一种水性聚氨酯乳液的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明提供一种水性聚氨醋乳液的合成方法。
【背景技术】
[0002] 水性聚氨醋W其挥发性有机化合物（V0C)含量低、性能优异而在涂料、粘合剂、油 墨等领域得到广泛应用。现有水性聚氨醋大多为线型聚氨醋水分散体，其涂膜存在耐水性 差和耐溶剂性差等缺陷。提高水性聚氨醋涂膜的耐水和耐溶剂性能的方法有Ξ个：一是在 稳定分散的同时尽可能降低水性聚氨醋的亲水基团含量；二是通过复合改性，如丙締酸改 性、环氧互穿网络和有机娃改性等；Ξ是提高水性聚氨醋的交联密度。而提高交联密度的方 法又有内交联和外交联法。外交联是在水性聚氨醋乳液合成好W后再根据不同的应用要求 而添加交联剂及其他助剂，由于外交联剂加入后存在一定的适用期，往往只有几十分钟到 几个小时，使其应用受到限制，通常需要W双组份分别包装来满足应用需求。而内交联则是 在合成水性聚氨醋时在结构中引入交联，运样即可W单组份的形式应用，又可达到耐水耐 热之目的。在分子内引入交联可用Ξ官能度的聚醋或聚酸多元醇，或多异氯酸醋，也可通过 Ξ官能度的小分子交联剂。由于在合成水性聚氨醋时分子内引入交联，通常会使分散前中 间体的粘度增大，从而给分散带来困难，控制不好还会产生凝胶而分散失败。因此在分子内 引入交联需要很好的控制交联密度。关于外交联的研究已有很多的文献报道，而关于内交 联的文献则仅有较少的报道。关于改性藍麻油用于合成水性聚氨醋还未见报道。本研究采 用改性藍麻油和不同的原料体系合成的水性聚氨醋乳液，针对不同的应用，配W不同的助 剂即可分别用作涂料和粘合剂。
[0003] 徐克文和赵石林（新型建筑材料，2006 (7))W丙締酸径乙醋作为封端剂，采用自 由基聚合法合成了稳定性良好、综合性能优异的丙締酸共聚改性水性聚氨醋乳液（W下简 称水性PUA)。并考察了甲基丙締酸甲醋（MMA)、二径甲基丙酸（DMPA)对水性PUA吸水率和 粘度的影响.研究结果表明随着MMA含量从0增至40wt%，，其胶膜的吸水率则从62wt% 降至38wt% . 阳004] Ying Yi及其同事(Journal of Applied Polymer Science, Vol.115, 451 - 459(2010))W环氧-胺齐聚物和环氧树脂齐聚物通过适度的控制 交联合成了稳定的聚氨醋-环氧复合乳液。其透明胶膜的吸水率可达到3.Iwt% /4化. 阳0化]邓朝霞等人（功能材料，2007, 38 (7))将环氧树脂作为大分子扩链剂，充分利用 环氧树脂的环氧基和径基参与反应，形成多重交联的水性聚氨醋。随着环氧树脂的质量分 数由2. 3wt%增至13.Owt%，其胶膜的吸水率由32.Iwt%降至9. 03wt%。
[0006]S.Subramani(JApplPolymSci98:620 - 631, 2005)将亲水性端NC0基的预聚物 分散于水中后用3-氨丙基Ξ甲氧基硅烷（APTM巧作为交联剂（扩链剂）W代替二胺扩链 剂而制得交联型PUDS。所得硅烷化聚氨醋分散液（SPUDs)中含有聚氨醋链，水解稳定的娃 烧和活泼的端异氯酸醋基，运些基团在湿气和催化剂作用下，通过交联反应形成稳定的娃 氧烧链网络，而得到所希望的耐溶剂和耐水性能。随着APTMS由3. 04wt%增至8. 06wt%， 吸水率由6. 4wt%降至3. 4wt%。
[0007] 综上所述虽然采用不同的交联剂均使水性聚氨醋胶膜的吸水率有一定的降低，耐 水性得到一定程度的改善，但由于丙締酸醋和聚氨醋的相容性较差，环氧树脂和硅烷类交 联剂的加入量稍多均会导致交联度过高，中间体粘度太大，难W分散；即便能实现分散终因 水性聚氨醋分散液的粒径增大，甚至出现分层现象，使其胆存稳定性变差。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种具有固含量高，分散稳定性好，耐水、耐热性好的水性聚 氨醋乳液的合成方法。
[0009] 藍麻油是脂肪酸的Ξ甘油醋，其脂肪酸中90%是藍麻油酸（9-締基-12-径基十八 酸），分子结构中径基的平均官能度为2. 7,将可再生资源植物油如藍麻油用于代替部分的 聚酸二醇或聚醋二醇，不仅可提高水性聚氨醋的交联密度，同时藍麻油脂肪酸中较长的脂 肪酸链，还具有很好的亲油疏水性，从而很好的改善胶膜的耐水性能和对基材的润湿性能。 本发明是利用藍麻油或改性藍麻油适度的提高交联密度，改善耐水、耐热性的同时，还可改 善其结晶性和对基材（如皮革等）的润湿性等。
[0010] 本发明合成方法包括如下步骤：
[0011] (1)将已脱水的多元醇（聚醋/和聚酸二醇）、含离子基的二醇扩链剂、二异氯酸 醋加入反应器中，在揽拌下加热至70~90°C并保溫反应1~2小时，再加入的溶剂-1和 催化剂，再继续反应1~2h，然后加入藍麻油或改性藍麻油和溶剂-2,再在50~80°C下 反应1~2小时，用二正下胺反滴定法分析-NC0%含量达到理论值后降溫至50~60°C， 加中和剂中和15~30分钟，同时降溫至40~45°C，得到中间体，其中多元醇：含离子基 的二醇扩链剂、二异氯酸醋：溶剂-1 :藍麻油或改性藍麻油：溶剂-2 :中和剂=化02~ 0. 03mol) : (0. 02 ~0. 03mol) : (0. 10 ~0. 15mol) : (20 ~50g) : (0. 01 ~0. 02mol) : (20 ~ 50g) : (0. 02~0. 03mol)，催化剂的用量为反应物之和的0. 005~0. 5wt% ;
[0012] (2)、将50wt%含横酸基的二胺扩链剂的水溶液加入上述中间体中并快速揽拌 5~20min然后将按固含量计量的去离子水在快速揽拌下慢慢加入分散均匀后加入小分 子二胺扩链剂的水溶液（10~20wt% )揽拌均匀，然后升溫至50~60°C保溫反应30~ 60min，真空脱除溶剂，即得乳白色水性聚氨醋分散液，固含量为40~50wt%，其中含横 酸基的二胺扩链剂：中间体：小分子二胺扩链剂=化02~0. 03mol) :(100~200g): (0. 02 ~0. 03mol)。
[0013] 如上步骤（1)改性藍麻油（MC0)的制备
[0014] 按藍麻油：小分子醇摩尔比为3:1~1:3,将藍麻油和小分子醇加入反应器中，并 在催化剂作用下进行醋交换反应，得到改性藍麻油，其官能度范围为2. 7~3. 0。，伯径基含 量为 1. 5 ~8. 8wt%。
[0015] 如上所述改性藍麻油（MC0)的合成中，所用小分子醇包括小分子二醇（如乙二醇， 1，2-丙二醇，1，4-下二醇，1，6-己二醇，1，5-戊二醇，新戊二醇和二甘醇等）和Ξ醇（如丙 Ξ醇，Ξ径甲基丙烷），所用小分子醇可W是单一品种，也可W是几种二醇或Ξ醇的混合。优 选二醇。
[0016] 如上所述的改性藍麻油（MC0)的合成中的藍麻油与小分子醇的摩尔比优选2:1~ 1:2. 阳017] 如上所述的改性藍麻油（MCO)的合成中的反应溫度优选180~200°C。
[0018] 如上所述改性藍麻油（MC0)的合成中的催化剂包括碱性催化剂化OH、化OH、 化0邸3)，金属氧化物（如化0)，酸性催化剂（硫酸，横酸，阳离子交换树脂，憐酸盐等），和 铁酸醋类（如铁酸四正下醋等），优选铁酸四正下醋催化剂。催化剂的用量为投料量（反应 物之和）的0. 005~0. 5wt%，优选0. 01~0. %。
[0019] 如上步骤（1)所述的多元醇为聚酸多元醇醇（包括聚四亚甲基酸二醇，聚环氧丙 烧酸二醇和聚环氧丙烷酸Ξ醇）、聚醋二醇中的一种或几种。其中聚四亚甲基酸二醇（如 PTMG-1000,PTMG-2000中一种或几种），聚环氧丙烷酸二醇（如PPG-210，PPG-220中一种或 几种），聚环氧丙烷酸Ξ醇（如PPG-N330,PPG-305,PPG-403,PPG-330N中一种或几种）；聚 醋二醇包括聚己二酸醋类，聚ε-己内醋二醇和聚碳酸醋二醇，聚己二酸醋类为聚己二酸 乙二醇醋，聚己二酸下二醇醋，聚己二酸乙二醇-丙二醇醋，聚己二酸乙二醇-下二醇醋， 聚己二酸己二醇醋，聚己二酸乙二醇-新戊二醇醋中一种或几种，所用二醇可W是单一品 种，也可W是几种不同品种和不同分子量的二醇混合。分子量范围为1000~5000。优选分 子量范围2000~3000。
[0020] 如上步骤（1)所述的二异氯酸醋可W是芳香族的，也可W是脂肪族的。芳香族的 包括甲苯二异氯酸醋（TDI)，4,4'-二苯基甲烧二异氯酸醋（MDI)等；脂肪族的包括1,6-己 二异氯酸醋化DI)，异佛尔酬二异氯酸醋（IPDI)，4,4'-二环己基甲烧二异氯酸醋化12MDI) 等。优选脂肪族二异氯酸醋，考虑到耐黄变和工艺性能优选IPDI和皿I。
[0021] 如上步骤（1)所述的含离子基的二醇扩链剂包括含簇酸基的二径甲基丙酸 (DMPA)和二径甲基了酸（DMBA))，优选DMPA 阳02引如上步骤（1)所述的中和剂包括（化0H，K0H，氨水，Ξ乙胺等），优选Ξ乙胺。 阳02引如上步骤（1)所述的溶剂-1和溶剂-2包括丙酬，下酬，二甲基甲酯胺（DMF)，N-甲 基化咯烧酬（NM巧等，优选丙酬。溶剂-1和溶剂-2的种类和加入量可W相同，也可W不同。
[0024] 如上步骤（1)所述的催化剂包括二月娃酸二下基锡灯-12)，辛酸亚锡（T-9)，Ξ 乙締二胺等，优选T-12.催化剂的加入量为反应物总和的0. 001~0. 5wt%，优选0. 005~ 0.Olwt%。
[0025] 如上步骤似所述的小分子二胺扩链剂包括乙二胺巧DA)，二乙締Ξ胺巧DTA)，己 二胺（HDA)，赃嗦等，所用二胺扩链剂可W是单一品种，也可W是几种二胺的混合。优选乙二 胺巧DA)。
[00%] 如上步骤（2)所述的含横酸基的二胺（乙二胺基乙横酸钢，二氨基苯横酸钢等）。 考虑到工艺可操作性和耐黄变性优选乙二胺基乙横酸钢。
[0027] 本发明与现有技术相比具有如下优点：
[0028] 1、原料易得，成本较低；
[0029] 2、采用含横酸基的二胺和含簇基的二醇复