一种多环聚合天然气水合物动力学抑制剂及制备方法
【专利摘要】本发明属于化工试剂的制备技术领域，特别是涉及一种天然气水合物动力学抑制剂及制备方法。将N?乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N?乙烯基己内酰胺(NVCL)、丙烯酰胺(AM)、丙烯腈(AN)为合成单体，过硫酸铵和亚硫酸氢钠为引发剂，在溶剂中进行自由基溶液聚合反应，得到所述水合物抑制剂；其中单体的质量百分比为：NVP 40～70％、NVCL 10～40％、AM5～20％、AN 5～10％；所述引发剂各占单体总质量的0.3％，两种引发剂之间的质量比为1:1。将合成的水合物抑制剂与乙二醇质量比为1.5：80～2：80，进行配伍，得到最佳抑制性能。本发明合成的抑制剂更大限度降低水合物生成温度，延长诱导时间，适用于油气田的采收和输送。本发明合成便捷、成本低廉，易于生物降解，应用前景广阔。
【专利说明】
一种多环聚合天然气水合物动力学抑制剂及制备方法
技术领域
[0001]本发明属于化工试剂的制备技术领域，特别是涉及是一种天然气水合物动力学抑制剂及制备方法。
【背景技术】
[0002]天然气开采、集输和加工过程中，由于温度、压力、流动速度等的变化，常在低温高压湍流处形成天然气水合物，这是导致天然气生产装置异常和输送管线堵塞的主要原因，甚至会引发安全事故。
[0003]目前，对于水合物的防治主要通过物理方法和化学方法两种。物理方法主要是使油气体系不具备生成水合物的热力学条件，有除水法、加热法、降压法及这几种方法的联合使用。随着实际投入生成的使用，物理方法成本高、应用局限性大等问题越发突显，化学方法防治水合物逐渐成为主流。
[0004]化学方法防治水合物是通过添加化学试剂改变体系的相平衡、晶体成核、晶体生长或者聚集方面的性质，是防治水合物生成应用最广发的方法，具有简单、经济、高效等优点。其主要包括水合物热力学抑制剂、水合物动力学抑制剂和防聚剂。
[0005]油气工业实际生成中常采用的水合物热力学抑制剂(可溶性醇类如甲醇、乙醇、乙二醇、无机盐等)，但热力学抑制剂使用剂量大，造成存储和注入设备庞大，开采成本增加，并且产生大量污水污染环境，提高了应用的成本。
[0006]以水合物动力学抑制剂为代表的低剂量水合物抑制剂正成为应用与油气田的主要抑制剂添加剂。动力学抑制剂通常为一些具有支链酰胺基环状结构的低分子量聚合物，通常在加入浓度为I %?2%左右并通过抑制水相中水合物的形成而发挥作用。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于:设计和制备一种水合物动力学抑制剂，使用这种抑制剂不但不影响水合物生成的热力学条件，而且还能够延缓水合物晶体成核时间，降低生长速度，阻止晶体的进一步生长，从而使管线中流体在其温度低于水合物形成温度(过冷度AT)下流动，而不出现水合物堵塞现象，属于通过化学方法防治水合物的生成。
[0008]本发明的技术方案如下:一种合成天然气水合物动力学抑制剂，其特征在于:该抑制剂标号为P由以下组分组成:A:N-乙烯基吡咯烷酮、B:N-乙烯基己内酰胺、C:丙烯酰胺、D:丙烯腈、E:去离子水、F:巯基硫醇、G:规格为1 %的过硫酸铵溶液、H:规格为1 %的亚硫酸氢钠。其中单体A、B、C、D的质量百分比为:A:40?70%、B:10?40%、C:5?20%、D:5?10% ；F、引发剂G和H、溶剂E相对单体总质量的百分比为:F:0.5?1.5%、G:2.5?3.5%、H:2.5?3.5%、Ε:100 ?200%。
[0009]—种合成天然气水合物动力学抑制剂的制备方法，其特征在于:该方法包括以下步骤:
[0010](a)在装备了具有回流冷凝装置的三口烧瓶中按照权利要求书I中比例依次放入A、B、C和E，将盛有A、B、C和E三口烧瓶放入磁力水浴锅中，加热使温度保持在50?60°C，不断搅拌至A、B和C完全溶解至E，备用；
[0011 ] (b)将D加入步骤(a)中制备好的溶液里，进行搅拌，至混合均匀，备用；
[0012](c)向步骤(b)制备好的溶液中加入F搅拌2?3分钟，然后加入溶液G和溶液H，在50?60°C下以600r/min的转速匀速搅拌使反应持续3?5小时，备用；
[0013](d)步骤(c)反应完全后，将未反应的悬浮在合成的产物液体表面的D及D的均聚物，进行分离去除后，对剩余溶液提纯干燥即可得到抑制剂P。
[0014]其中物质的量的单位为质量，单位为克，原料A为N-乙烯基吡咯烷酮，原料B为N-乙烯基己内酰胺，原料C为丙烯酰胺，原料D为丙烯腈，原料E为去离子水，原料F为巯基硫醇，原料G为过硫酸铵溶液(10 %的过硫酸铵)，原料H为亚硫酸氢钠溶液(10 %的亚硫酸氢钠)，原料X为甲醇，原料Y为乙二醇，原料Z为氯化钠;G:H的质量比为1:1 ；所述的原料乙二醇，甲醇，盐酸、氯化钠、过硫酸铵、亚硫酸氢钠均为分析纯，成都科龙化工试剂厂生产;N-乙烯基吡咯烷酮为化学纯，东营市鸿业化工有限公司生产;N-乙烯基己内酰胺为化学纯，探索平台购买；丙烯酰胺为分析纯，天津市福晨化学试剂厂生产；丙烯腈为分析纯，上海赛科石油化工有限责任公司生产;巯基硫醇为分析纯，现代东方(北京)科技发展有限公司生产。
[0015]本发明的有益效果:本发明所研制的水合物动力学抑制剂，抑制性能卓越、稳定性强、易回收并循环使用，并且易于生物降解对地质无任何影响，有效解决了天然气气田采气过程中延缓乃至减少天然气水合物生成的难题，为工业化实际生产中遇到的水合物堵塞的情况找到了新的解决途径。特提供一种用于油气田采气工程中抑制管道及设备中水合物生成的动力学抑制剂及其制备方法。本发明采用N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基己内酰胺(NVCL)、丙烯酰胺(AM)、丙烯腈(AN)为单体聚合成新型高效的动力学抑制剂用于延迟乃至阻止天然气水合物的生成，通过具体实施例及其测定，其使用效果极佳。
[0016]为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下:水合物动力学抑制剂，以重量百分比包括如下组分；
[0017]按不同的组分分别合成水合物动力学抑制剂?^?^
[0018]P1:A:40份、B:40份、C:10份、D:10份、E:100份、F:0.5份、G:2.5份、H:2.5;
[0019]P2:A:50份、B:30份、C:10份、D:10份、E:100份、F:0.5份、G:2.5份、H:2.5;
[0020]P3:A:60 份、8:10份、(::20份、0:10份3:150份、卩:1.0份、6:3.0份、!1:3.0;
[0021]P4: A:60份、B: 20份、C: 15份、D: 5份、E: 150份、F: 1.0份、G: 3.0份、H: 3.0;
[0022]P5:A:60 份、B:25 份、C:10 份、D:5 份、E:150 份、F:1.0 份、G:3.0 份、Η:3.0;
[0023]Ρ6:Α:70 份、8:15份、(::10份、0:5份3:200份、卩:1.5份、6:3.5份、!1:3.5;
[0024]具体实施方法
[0025]实施例1:一种合成天然气水合物动力学抑制剂，该抑制剂标号为P由以下组分按重量份数比组成:Α:Ν_乙稀基卩比略烧酮40份、B: N-乙稀基己内酰胺40份、C:丙稀酰胺1份、D:丙烯腈10份、E:去离子水100份、F:巯基硫醇0.5份、G:规格为10 %的过硫酸铵溶液2.5份、H:规格为1 %的亚硫酸氢钠2.5份。
[0026]制备上述天然气水合物动力学抑制剂的制备方法，包括以下步骤:(a)在装备了具有回流冷凝装置的三口烧瓶中按照权利要求书I中比例放入A、B、C和E，将盛有A、B、C和E三口烧瓶放入磁力水浴锅中，加热使温度保持在50?60°C，不断搅拌至A、B和C完全溶解，备用；(b)将D加入步骤(a)中制备好的溶液里，进行搅拌，至混合均匀，备用；(c)向步骤(b)制备好的溶液中加入F搅拌2?3分钟至分散均匀，然后加入溶液G和溶液H，在50?60°C下以600r/min的转速匀速搅拌使反应持续3?5小时，备用；(d)步骤(c)反应完全后，将未反应的悬浮在合成的产物液体表面的D及D的均聚物，进行分离去除后，对剩余溶液提纯干燥即可得到抑制剂P。
[0027]实施例2:—种合成天然气水合物动力学抑制剂，该抑制剂标号为P由以下组分按重量份数比组成:A:N_乙稀基卩比略烧酮50份、B: N-乙稀基己内酰胺30份、C:丙稀酰胺1份、D:丙烯腈10份、E:去离子水100份、F:巯基硫醇0.5份、G:规格为10 %的过硫酸铵溶液2.5份、H:规格为1 %的亚硫酸氢钠2.5份。
[0028]制备上述天然气水合物动力学抑制剂的制备方法同实施例1。
[0029]实施例3:—种合成天然气水合物动力学抑制剂，该抑制剂标号为P由以下组分按重量份数比组成:A:N_乙稀基卩比略烧酮60份、B: N-乙稀基己内酰胺10份、C:丙稀酰胺20份、D:丙烯腈10份、E:去离子水150份、F:巯基硫醇I份、G:规格为10 %的过硫酸铵溶液3份、H:规格为10%的亚硫酸氢钠3份。
[0030]制备上述天然气水合物动力学抑制剂的制备方法同实施例1。
[0031]实施例4:一种合成天然气水合物动力学抑制剂，该抑制剂标号为P由以下组分按重量份数比组成:A:N_乙稀基卩比略烧酮60份、B: N-乙稀基己内酰胺20份、C:丙稀酰胺15份、D:丙烯腈5份、E:去离子水150份、F:巯基硫醇I份、G:规格为1 %的过硫酸铵溶液3份、H:规格为10%的亚硫酸氢钠3份。
[0032]制备上述天然气水合物动力学抑制剂的制备方法同实施例1。
[0033]实施例5:—种合成天然气水合物动力学抑制剂，该抑制剂标号为P由以下组分按重量份数比组成:A:N_乙稀基卩比略烧酮60份、B: N-乙稀基己内酰胺25份、C:丙稀酰胺1份、D:丙烯腈5份、E:去离子水150份、F:巯基硫醇I份、G:规格为1 %的过硫酸铵溶液3份、H:规格为10%的亚硫酸氢钠3份。
[0034]制备上述天然气水合物动力学抑制剂的制备方法同实施例1。
[0035]实施例6:—种合成天然气水合物动力学抑制剂，该抑制剂标号为H由以下组分按重量份数比组成:A:N_乙稀基卩比略烧酮70份、B: N-乙稀基己内酰胺15份、C:丙稀酰胺1份、D:丙烯腈5份、E:去离子水200份、F:巯基硫醇1.5份、G:规格为10 %的过硫酸铵溶液3.5份、H:规格为1 %的亚硫酸氢钠3.5份。
[0036]制备上述天然气水合物动力学抑制剂的制备方法同实施例1。
[0037]检测和测定:(I)实施例1-6制备的抑制剂P效果的测定，将实施例1-6制备的抑制剂P，标号设定为P1-P6:在初始温度277.15K，初始压力8.0MPa条件下，分别通过E各配置成浓度为0.5wt %、I.0wt %、I.5wt %、2.0wt %、2.5wt %的溶液，测量各个水合物抑制剂分别在不同浓度下抑制水合物生成的诱导时间，并与E体系下水合物生成的诱导时间进行对比。取得数据如下；
[0038]E体系:诱导时间为18min。
[0039]Pi体系:浓度为0.5wt%、1.0wt%、1.5wt%、2.0wt%、2.5wt% 的诱导时间分别为473min、708min、760min、803min、837mino
[0040]P2体系:浓度为0.5wt%、1.0wt%、1.5wt%、2.0wt%、2.5wt% 的诱导时间分别为534min、747min、795min、843min、875min;
[0041 ] P3体系:浓度为0.5wt %、I.0wt %、I.5wt %、2.0wt %、2.5wt % 的诱导时间分别为587min、840min、867min、895min、917min;
[0042]P4体系:浓度为0.5wt %、I.0wt %、I.5wt %、2.0wt %、2.5wt % 的诱导时间分别为621min、879min、945min、982min、1012min;
[0043]Ps体系:浓度为0.5wt %、I.0wt %、I.5wt %、2.0wt %、2.5wt % 的诱导时间分别为683min、947min、1013min、1052min、1082min;
[0044]P6体系:浓度为0.5wt %、I.0wt %、I.5wt %、2.0wt %、2.5wt % 的诱导时间分别为611min、865min、907min、942min、955mino
[0045]效果评价:通过诱导时间的对比可以发现，合成的P1-P6都表现出了浓度越大，诱导时间越长，但时间延长的幅度却在不断缩小。它们均有较好的抑制天然气水合物生成的性能，诱导时间都比E体系的18min延长很多。九种抑制剂中P5各段的诱导时间相对其它体系要更长。
[0046](2)实施例1-6制备的抑制剂P效果的测定，将实施例1-6制备的抑制剂P，标号设定SP1-P6:在初始温度277.15K，初始压力8.0MPa条件下，首先用E配置不同矿化度的Z溶液，分别加入P1-P6配置成浓度为1.0的％的溶液。在同一设定的温度和压力下，通过低温高压釜测量各个水合物抑制剂体系的诱导时间。取得数据如下；
[0047]矿化度Omg/L:P1:708min、P2:747min、P3:840min、P4:879min、P5:947min、P6:865min；
[0048]矿化度1000011^/1:?1:80511^11、？2:83611^11、？3:92511^11、？4:97211^11、？5:106511^11、？6:946min；
[0049]矿化度2000011^/1:?1:85311^11、？2:87711^11、？3:98111^11、？4:103111^11、？5:112711^11、？6:1005min；
[0050]矿化度4000011^/1:?1:95411^11、？2:99911^11、？3:111611^11、？4:114611^11、？5:125911^11、Ρθ: 1123min；
[0051]矿化度80000mg/L:P1:1167min、P2:1220min、P3:1335min、P4:1376min、P5:1504min、Ρθ: 1343min。
[0052]效果评价:通过诱导时间的对比可以看出，随着矿化度的升高，诱导时间在不断增加，说明矿化度对水合物抑制剂的抑制效果有促进作用。高矿化度对水合物的生成是有利的，但是矿化度太高会对管线造成腐蚀或者结垢现象。
[0053](3)实施例1-6制备的抑制剂P效果的测定，将实施例1-6制备的抑制剂P，标号设定SP1-P6:通过(I)和⑵可以看出合成的水合物抑制剂?5的抑制效果最佳，取用P5?行复配实验。用E配制Y的浓度为20wt%的溶液I，另外用矿化度为4000mg/L的Z配制Y的浓度为20wt%的溶液J，体系压力恒定在8.0MPa，利用水合物相平衡的实验方法，通过低温高压釜分别测定Y溶液中水合物动力学抑制剂Ps浓度为Owt %、1.0wt %、1.5wt %、2.0wt %、2.5wt%时体系水合物的生成温度。并参照E体系:
[0054]E体系:288.25Κ
[0055]Y体系:278.32Κ
[0056]I体系:Owt %H5: 278.35Κ、I.0wt %H5: 275.69Κ、I.5wt %H5: 274.33K、2.0wt %H5:273.85K、2.5wt%H5:273.52K;
[0057]J体系:Owt %H5: 277.60K、I.0wt %H5: 275.27K、I.5wt %H5: 274.09K、2.0wt %H5:273.21K^2.5wt%H5:272.71K；
[0058]效果评价:(1)与E体系相比，I明显降低了水合物生成的温度，体现了水合物热力学抑制剂Y的抑制性能；(2)随着1、J溶液中H5浓度的升高，水合物生成温度降低的越多，但是降低的幅度逐渐减缓。(3)P5的加入不仅没有制约Y对水合物生成条件的影响，反而略有协同作用。
[0059](4)实施例1-6制备的抑制剂P效果的测定，将实施例1-6制备的抑制剂P，标号设定SP1-P6:用E配制X的浓度为20wt%的溶液L，另外用矿化度为4000mg/L的Z配制X的浓度为20wt %的溶液M，体系压力恒定在8.0MPa，利用水合物相平衡的实验方法，通过低温高压釜分别测定X溶液中水合物动力学抑制剂Ps浓度为Owt %、1.0wt %、1.5wt %、2.0wt %、2.5wt%时体系水合物的生成温度。并参照E体系:
[0060]E体系:288.25Κ
[0061]X体系:276.34Κ
[0062]L体系:Owt %H5: 276.33Κ、I.0wt %H5: 274.62Κ、I.5wt %H5:273.41Κ、2.0wt %H5:272.60K^2.5wt%H5:272.08K；
[0063]M体系:Owt %H5: 275.39K、I.0wt %H5: 273.46K、I.5wt %H5: 272.35K、2.0wt %H5:271.41K^2.5wt%H5:271.15Ko
[0064]效果评价:与E体系和Y体系相比，加入了X的溶液降低水合物生成的温度的效果更加显著，X的性能要优于Y，但是X本身有着回收难、有毒等缺陷在使用中收到多种限制。因此选择Y与水合物抑制剂P5的复配。
[0065](5)实施例1-6制备的抑制剂P效果的测定，将实施例1-6制备的抑制剂P，标号设定为Ρι-Ρ6:选用矿化度为4000mg/L的Z配制Y浓度为20wt%、60wt%、70wt%、8(^1:%和90￥1:%的溶液记为N1、N2、N3、N4、N5，体系压力分别恒定在4.0MPa和8.0MPa，利用水合物相平衡的实验方法，通过低温高压爸分别测定Ni?Ns中水合物抑制剂P5浓度为0wt%、1.0wt %、1.5wt%、2.0wt%、2.5*1:%时体系水合物的生成温度;8.0Mpa条件下:
[0066]Ni:0wt%P5:276.92K^l.0wt %P5:275.03K^ 1.5wt%P5:273.79K^2.0wt %P5:273.15K^2.5wt%P5:272.91K；
[0067]N2:0wt%P5:276.23K、l.0wt %P5:273.37K、1.5wt%P5:272.13Κ、2.0wt %P5:271.07K^2.5wt%P5:270.45K；
[0068]N3:0wt%P5:275.26K^l.0wt %P5:271.64K^ 1.5wt%P5:270.32K^2.0wt %P5:269.28K、2.5wt %P5:268.02K；
[0069]N4:0wt%P5:274.25K、l.0wt %P5:270.54K、1.5wt%P5:269.18K、2.0wt %P5:268.03K、2.5wt% P5:267.69K；
[0070]N5:0wt%P5:273.76K、l.0wt %P5:269.22K、1.5wt%P5:268.15K、2.0wt %P5:267.56K^2.5wt%P5:267.18K；
[0071]4.0Mpa条件下:
[0072]Ni:0wt%P5:276.53K^l.0wt %P5:274.67K^ 1.5wt%P5:273.45K^2.0wt %P5:272.97K^2.5wt%P5:272.15K；
[0073]N2:0wt%P5:275.26K^l.0wt%P5:272.30K^l.5wt%P5:271.18K、2.0wt %P5:270.33K、2.5wt% P5:269.68K；
[0074]N3: Owt %P5: 273.53K^ 1.0wt %P5:270.1OK^l.5wt%P5:269.31K^2.0wt %P5:268.29K、2.5wt% P5:267.80K；
[0075]N4:0wt%P5:272.36K^l.0wt %P5:268.66K^ 1.5wt%P5:267.28K^2.0wt %P5:266.43K、2.5wt %P5:266.07K；
[0076]N5: Owt %P5: 272.1OK^l.0wt %P5:268.19K^ 1.5wt%P5:266.80K^2.0wt %P5:266.0OK、2.5wt% P5:265.35K；
[0077]效果评价:(1)体系压力一定，不同浓度的N都随着加入P5剂量的增加，其抑制水合物生成的性能在不断提高，水合物生成温度降低越多；
[0078](2)体系压力一定，加入不同浓度的都随着其所含Y浓度的增加，其抑制水合物生成的性能在不断提尚;
[0079](3)相同浓度的N，在低压体系的抑制效果要优于高压体系。加入相同浓度的P5&符合这一规律；
[0080](4)不论是Y浓度的增加还是内浓度的增加，抑制效果都有增长但增长的幅度在下降，结合经济情况，得出最佳配伍方案:1.0-2.0wt % Ps+80wt % Y。
[0081]综上所述:(I)实验例I?6，通过合成水合物抑制剂所用单体的比例不同，成功合成出了 P1-P6,并且都表现出很好的抑制性能，都能有效降低水合物生成的温度，极大延迟水合物生成的诱导时间，在高压低温环境能很好的保持抑制性能。并且筛选出了性能最优的水合物抑制剂P5。
[0082](2)从热力学和动力学两个角度，将合成的水合物动力学抑制剂与水合物热力学抑制剂(X和Y)进行复配，双方起到了相互促进、互补的作用，极大提高了抑制性能。最终筛选出的复配方案:1.0-2.0wt % P5+80wt % Y ο
[0083](3)所举得实验仅是本发明的较佳的实例，并不用于限定本发明的保护范围。凡在本发明原则之内所作的任何修改、改进等，都应该包含在本发明的保护范围之内。
[0084]上述物质的量的单位为质量，单位为克，原料A为N-乙烯基吡咯烷酮，原料B为N-乙烯基己内酰胺，原料C为丙烯酰胺，原料D为丙烯腈，原料E为去离子水，原料F为巯基硫醇，原料G为过硫酸铵溶液(10 %的过硫酸铵)，原料H为亚硫酸氢钠溶液(10 %的亚硫酸氢钠)，原料X为甲醇，原料Y为乙二醇，原料Z为氯化钠;G: H的质量比为1:1。
【主权项】
1.一种合成天然气水合物动力学抑制剂，其特征在于:该抑制剂标号为P由以下组分组成:A:N-乙烯基吡咯烷酮、B:N-乙烯基己内酰胺、C:丙烯酰胺、D:丙烯腈、E:去离子水、Fdt基硫醇、G:规格为1 %的过硫酸铵溶液、H:规格为1 %的亚硫酸氢钠。其中单体A、B、C、D的质量百分比为:A:40?70%、B:10?40%、C:5?20%、D:5?10%;F、引发剂G和H、溶剂E相对单体总质量的百分比为:F:0.5?1.5%、G:2.5?3.5%、H:2.5?3.5%、E: 100?200%。2.—种合成天然气水合物动力学抑制剂的制备方法，其特征在于:该方法包括以下步骤: (a)在装备了具有回流冷凝装置的三口烧瓶中按照权利要求书I中比例依次放入A、B、C和E，将盛有A、B、C和E三口烧瓶放入磁力水浴锅中，加热使温度保持在50?60°C，不断搅拌至A、B和C完全溶解至E，备用； (b)将D加入步骤(a)中制备好的溶液里，进行搅拌，至混合均匀，备用； (c)向步骤(b)制备好的溶液中加入F搅拌2?3分钟，然后加入溶液G和溶液H，在50?60°C下以600r/min的转速匀速搅拌使反应持续3?5小时，备用； (d)步骤(c)反应完全后，将未反应的悬浮在合成的产物液体表面的D及D的均聚物，进行分离去除后，对剩余溶液提纯干燥即可得到抑制剂P。3.根据权利要求2所述的一种合成天然气水合物动力学抑制剂的制备方法，其特征在于:所述G:H的质量比为1:1。
【文档编号】C08F226/10GK105859963SQ201610238183
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月15日
【发明人】马喜平, 胡莹莹, 谢京豫, 焦文超, 赵梦婕, 周有祯, 许帅, 石伟, 朱忠祥
【申请人】西南石油大学