专利名称：用于可蒸馏、可聚合单体的高沸点抑制剂的制作方法
背景技术：
1.发明领域本发明涉及用于稳定可聚合单体的阻聚剂，包含它们的组合物和它们的制备。更特别地，本发明涉及这些抑制剂作为丙烯酰氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基硅烷生产和随后贮存期间稳定剂的用途。
2.相关技术的描述丙烯酰氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基硅烷是用于许多商业应用的化学反应性材料。例如，这样的化合物用作键合有机化合物到无机材料上的偶合剂。特别地，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在提高玻璃纤维增强产物性能中被广泛地用作偶合剂。
美国专利3,258,477公开了特征为在分子一端的三官能硅原子和在分子另一端的丙烯酰氧基的硅烷和以之形成的水溶液。
美国专利3,305,483公开了各种受阻酚类苄胺的制备方法和组合物，该苄胺是抗氧剂，其中在苄基氮和芳族环之间的连接限于亚甲基。
美国专利4,709,067公开了制备、精制和/或贮存含甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的有机硅化合物的方法，而没有通常与甲基丙烯酸酯键有关的所不需要的聚合。在另外的实施方案中，该方法包括加入某些稳定剂，和特别地二酮和酮酯稳定剂。
美国专利4,780,555公开了在铂硅氢化催化剂和稳定量吩噻嗪存在下，通过使卤代硅烷与丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基官能有机化合物反应制备丙烯酰官能卤代硅烷的方法，其中将反应混合物与含氧惰性气体接触。还公开了通过将其与含氧气体接触而稳定以上反应混合物的方法。
美国专利5,103,032公开了包含丙烯酰氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基硅烷和N，N-二烷基氨基亚甲基苯酚的组合物，N，N-二烷基氨基亚甲基苯酚的数量至少足以在硅烷形成、精制和贮存期间抑制其聚合。还提供生产这样组合物的方法。
美国专利5,145,979公开了γ-甲基丙烯酰氧基丙基硅烷化合物的制备方法，该方法包括在铂催化剂存在下进行甲基丙烯酸烯丙酯与氢硅烷化合物的反应，同时使得受阻酚化合物和芳族胺化合物的至少一种与如下物质在反应体系中共存烷基胺化合物或酰胺化合物、或包含分子氧的气体、或含有氨基亚烷基的酚化合物。通过使用所提供的这些方法，据称有效避免在反应体系中和在对其进行蒸馏的精制过程期间反应混合物的凝胶化，和以良好的收率获得所需的γ-甲基丙烯酰氧基丙基硅烷化合物。
美国专利5,616,753公开了在所需硅烷形成、所需硅烷精制的任何步骤期间，通过加入非芳族稳定自由基而抑制不饱和硅烷聚合的方法，和所需的硅烷，以及抑制剂和硅烷的组合物。要抑制的特定类别硅烷包括丙烯酰氧基-、甲基丙烯酰氧基-和乙烯基-官能硅烷。用作抑制剂的自由基包括各种氮氧化物。该自由基在升高的温度下，延长的时间间隔内是有效的抑制剂，且甚至在没有分子氧存在时也是。
美国专利5,616,774和共同受让人的E.P.744,392公开了受阻酚类苄胺，其中在苄基氮和芳族环之间的亚甲基连接由芳族或另外多重键合碳原子或杂原子基团取代，其中该胺是分离或非分离中间体，导致稳定受阻醌甲基化物的最终制备。
美国专利5,723,643公开了通过抑制制备期间反应产物的凝胶化，以高收率制备高纯度丙烯酰氧基-或甲基丙烯酰氧基-官能有机硅化合物的方法。该方法包括在(C)硅氢化反应催化剂和(D)由给定通式描述的阻聚剂存在下，将(A)包括脂族不饱和键的醇或包括脂族不饱和键的酚的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与(B)SiH-官能硅化合物反应。该方法可进一步包括反应混合物的蒸馏，该反应混合物来自在组分(D)存在下，组分(A)和(B)的反应。
美国专利5,914,418公开了抑制丙烯酸类官能硅烷聚合的方法，该方法包括形成包含如下物质的混合物丙烯酸类官能硅烷和由给定通式描述的阻聚剂。
以上的公开内容在此全文引入作为参考。
发明概述本发明涉及阻聚剂的组合物和制备方法，及包含它们用于稳定可聚合单体的组合物。此外，本发明包括在丙烯酰氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基硅烷生产和贮存期间这些抑制剂作为稳定剂的用途。(为方便起见，术语″(甲基)丙烯酰氧基硅烷″以下用于表示丙烯酰氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基硅烷两者。)在此所述的抑制剂及其潜在降解产物可以容易地由蒸馏从(甲基)丙烯酰氧基硅烷单体除去，因此使得它们容易地由具有更需要的物理性能的第二阻聚剂代替。
更具体地，本发明涉及一种如下结构的化合物 其中R1、R2和R3是C1-C20的有机基团，使得这三者的组合包含至少12个碳原子和R3由至少一个饱和碳原子结合到在X和芳族环之间的亚甲基碳原子上，使得它容易通过蒸馏与可聚合单体分离；R1和R2具有足够的空间体积以防止酚与结合到硅上的烷氧基或卤素反应；和X是氧、氮或磷的中性杂原子基团。
在另一方面，本发明涉及一种组合物，该组合物包含(甲基)丙烯酰氧基硅烷和稳定量的至少一种如下结构的化合物 其中R1，R2和R3是C1-C20的有机基团，使得这三者的组合包含至少12个碳原子和R3由至少一个饱和碳原子结合到在X和芳族环之间的亚甲基碳原子上，使得它容易通过蒸馏与可聚合单体分离；
R1和R2具有足够的空间体积以防止酚与结合到硅上的烷氧基或卤素反应；和X是氧、氮或磷的中性杂原子基团。
在仍然另一方面，本发明涉及一种在它们生产、贮存、或两者期间稳定(甲基)丙烯酰氧基硅烷的方法，该方法包括向其中加入如下结构的化合物 其中R1，R2和R3是C1-C20的有机基团，使得这三者的组合包含至少12个碳原子和R3由至少一个饱和碳原子结合到在X和芳族环之间的亚甲基碳原子上，使得它容易通过蒸馏与可聚合单体分离；R1和R2具有足够的空间体积以防止酚与结合到硅上的烷氧基或卤素反应；和X是氧、氮或磷的中性杂原子基团。
优选实施方案的描述(甲基)丙烯酰氧基硅烷可以由在含有Si-H官能团的有机硅化合物和含有另外脂族不饱和度的丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基化合物之间的已知反应制备，例如由Plueddemann和Clark描述于美国专利3,258,477和由Chu和Kanner描述于美国专利4,709,067。例如，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MAOP-TMS)可以由甲基丙烯酸烯丙酯与三甲氧基硅烷的已知反应制备，如显示于如下反应式(1)(1)同样，甲基丙烯酸烯丙酯与三氯硅烷Cl3Si-H的反应，提供3-甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷，它依次可以与甲醇反应以生产MAOP-TMS。当丙烯酸烯丙酯用于代替甲基丙烯酸烯丙酯时，提供相应的丙烯酰氧基丙基三甲氧基-(或三氯-)硅烷。由于这样氢硅烷反应的放热本质和催化铂-氢硅烷配合物的存在，当形成产物时可发生高度反应性丙烯酰氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基硅烷产物的聚合。也可能在三氯硅烷中间体向相应三烷氧基硅烷产物的酯化期间，例如，在上述3-甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷与甲醇反应以产生MAOP-TMS期间，诱导这样的聚合。
也可以在粗反应产物的精制期间发生所不需要的聚合。典型地，由蒸馏完成精制，它优选在低至可适于使聚合最小化的温度下进行。甚至精制的产物可在最终使用之前的贮存期间倾向于聚合。依赖于在丙烯酰氧基-和甲基丙烯酰氧基硅烷的初始形成、精制和贮存期间，这样聚合的程度，有可能发生增稠，和甚至凝胶化，导致增加从设备除去增稠或凝胶化物质的操作或导致不可销售的产物。
在美国专利5,103,032中，Turner等人描述了在它们的形成、精制和贮存期间，N，N-二烷基氨基亚甲基苯酚作为丙烯酰氧基-和甲基丙烯酰氧基硅烷阻聚剂的用途。相似地，在美国专利5,145,979中，Takatsuna等人描述了相同目的的相似化合物。
已经发现，在硅氢化反应过程期间，此抑制剂逐步分解以形成2，6-二-叔丁基甲酚(也称为BHT或Ionol)。在生产工业上的重要产品MAOP-TMS的情况下，已知此丁基化甲酚与产物共蒸馏。由于其使最终产物变为所不需要的水不溶性，从而损害了此类物质在某些应用中的最终用途。
抑制剂组合物本发明的抑制剂是如下通式的取代酚
其中R1，R2和R3是C1-C20的有机基团，使得这三者的组合赋予分子足够的质量以使得它和它的潜在降解产物容易由蒸馏与可聚合单体分离。潜在的降解产物是XH，X如上所定义，和以上的取代酚，其中X由氢代替。优选选择XH和酚类降解产物的挥发性，即沸点，使得XH的沸点低于硅烷产物，和酚类降解产物的沸点高于硅烷产物。或者，可以选择两种潜在降解产物使其沸点高于硅烷产物的沸点。沸点的差异，在硅烷沸点以上或以下，在所需蒸馏压力下优选至少为20℃。对于MAOP-TMS，这优选通过如下情况时实现R1、R2和R3总共至少12个碳原子和R3由至少一个饱和碳原子结合到在X和芳族环之间的亚甲基碳原子上。X是氧、氮或磷的中性杂原子基团和选自氧、氮和磷结合基团的宽范围，包括酯、醚、胺、亚胺、膦、磷酸酯等，优选是胺、碳酯、甲硅烷基醚和膦。吗啉代基团是X的特别优选实施方案。此外，R1和R2应当具有足够的空间体积以防止酚与结合到硅上的烷氧基或卤素反应，例如R1和R2为叔丁基、异辛基、叔戊基、叔己基、仲丁基、仲戊基等。
这类化合物的具体例子包括2，6-二-叔丁基-4-(1-二甲基氨基-3-苯基丙基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-吗啉代-3-苯基丙基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-三甲基甲硅烷氧基-3-苯基丙基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-三苯基甲硅烷氧基-3-苯基丙基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-二苯基甲基甲硅烷氧基-3-苯基丙基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-三异丙基甲硅烷氧基-3-苯基丙基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-二苯基二氧磷基-3-苯基丙基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-苯甲酰基-3-苯基丙基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-二甲基氨基十三烷基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-吗啉代十三烷基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-三甲基甲硅烷氧基十三烷基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-二苯基二氧磷基十三烷基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-苯甲酰基十三烷基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-苯甲酰基戊基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(吗啉代戊基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-二甲基氨基戊基)苯酚和2，6-二-异辛基-4-(1-二甲基氨基-3-苯基丙基)苯酚。
抑制剂合成上述抑制剂可以使用标准有机反应制备。例如，在氯化苯乙基镁和3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲醛之间的格氏反应生产2，6-二-叔丁基-4-(1-羟基-3-苯基丙基)苯酚。可以由已知技术采用相应的氯硅烷将此醇甲硅烷基化以得到以上列出的″甲硅烷氧基″衍生物。此外采用胺，如吗啉或二甲胺处理三甲基甲硅烷氧基衍生物，生产所述的胺衍生物。
采用氯膦处理来自格氏反应的产物醇得到三价膦酸酯衍生物。相似地，可以通过让相同的醇与相应的酰氯或酸酐反应制备有机酯。许多合成变化导致所需的抑制剂。
本发明还包括这样抑制剂和含抑制剂的组合物在(甲基)丙烯酰氧基硅烷生产中的用途。它进一步包括抑制剂从(甲基)丙烯酰氧基硅烷的分离和它由具有更需要的物理性能，如水溶性的第二阻聚剂的代替。
在由上述酚类抑制剂稳定的(甲基)丙烯酰氧基硅烷中，(甲基)丙烯酰氧基部分通过亚烷基或亚烷基氧桥键合到硅上和硅进一步键合到烷氧基或卤化物上。优选，硅烷是由以下所示通式A包括的那些通式A CH2＝C(R)-CO2-(R′O)a(R″)b-SiY3其中R是氢或甲基；R′是2-4个碳原子的亚烷基；R″是亚烷基，优选1-4个碳原子的亚烷基；Y是卤化物、烷氧基、烷氧基-取代的烷氧基，其中烷氧基优选含有1-4个碳原子、或烷基，优选1-4个碳原子的烷基；a是0-10，优选0-5；b至少是1；和a+b是1-11，优选1-6的数。
R′和R″基团可以是线性或支化的，和可以存在这类基团的任何组合。二价R′基团例示为亚乙基(-CH2CH2-)和高级同系基团，如亚丙基、亚异丙基、亚丁基等。R″可以是任何这类亚烷基和，此外，可以是亚甲基。
Si-键合Y基团优选是任何C1-C4线性或支化烷氧基(如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基等)或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷氧基(如β-甲氧基乙氧基)、或卤化物，如具体地，氯和溴。
可以如在此所述被稳定的这样(甲基)丙烯酰氧基硅烷的实例是3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基异丁基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基异丁基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基异丁基三氯硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基[三(β-甲氧基乙氧基)]硅烷等。
由本领域已知的方法，如描述于上述美国专利3,258,477和4,709,067的那些制备上述(甲基)丙烯酰氧基硅烷，这些专利在此引入作为参考。例如，由以上通式A包括的(甲基)丙烯酰氧基硅烷可以通过SiH官能化合物和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的反应制备，其中酯部分含有烯属不饱和基团，如由以下反应式(1)所示(1)，其中R，R′，a和Y如以上关于通式A所述；R是氢或甲基；和c是0或1；和-(CH2)c-CH(R)CH2-基团是通式A的R″亚烷基的例子。通常在含铂催化剂，如描述于美国专利4,709,067那些催化剂的存在下，在约70℃-约120℃的温度下实现由反应式(1)包括的硅氢化反应。含铂的硅氢化催化剂可以选自负载的铂催化剂，如载于γ-氧化铝或木炭上的铂，或选自均相溶解性铂配合物，如氯铂酸双-(亚乙基亚铂)氯化物、二氯双(乙腈)铂(II)、顺式-二氯双(三苯基膦)铂(II)、四(三苯基膦)铂(O)或本领域公知的其它溶解性铂配合物。溶解性铂配合物通常是溶于如下溶剂中的溶液异丙醇、乙腈、或1，2-二甲氧基乙烷。所需的铂催化剂浓度依赖于反应温度和时间，但一般以约2-约100ppm和优选约10-约25ppm的范围使用，基于氢硅烷和甲基丙烯酸烯丙酯的总重量计。
关于反应式(1)的硅氢化反应，理解为当所需的产物是(甲基)丙烯酰氧基三烷氧基硅烷时(即，当通式A的Y是烷氧基时)，反应式(1)的H-SiY3反应物的Y基团可以是卤素，优选氯，或烷氧基。例如当反应物的Y是氯时，反应式(1)的产物是相应的三氯硅烷，它然后可以由本领域已知的方法采用醇，如甲醇酯化以提供所需的三烷氧基硅烷。
或者，可以由反应式(1)的硅氢化反应，通过使用三烷氧基硅烷反应物，H-SiY3，其中Y是烷氧基，直接生产所需的三烷氧基硅烷。Y也可以是烷基，优选1-4个碳原子的烷基，更优选甲基，使得本发明包括含有两个、一个或甚至不含有可水解基团的相应硅烷。因此，理解为可以将用于本发明的抑制剂提供到直接生产所需产物的反应混合物，或提供到中间反应混合物。
除硅氢化之外，如在此所述被稳定的(甲基)丙烯酰氧基硅烷可以由丙烯酸或甲基丙烯酸的叔胺或碱金属盐与氯烷基硅烷的反应制备，如描述于美国专利3,258,477和4,946,977的氯烷基硅烷。此氯烷基硅烷具有通式ClCH2(CH2)xSi(R1)3其中R1是烷氧基或酰氧基和x是0、1、2、或3。三乙胺是用于形成反应物盐的优选胺，和盐自身并不必须分离。因此，可以简单地混合胺，或碱金属碱，和选择的酸，和将氯烷基硅烷以大致符合化学计量的量加入到混合物中。反应优选在惰性有机溶剂，如苯、甲苯、二甲苯或环己烷中，在约100℃-约150℃的反应温度下进行。
根据本发明方法的实施方案，将抑制剂提供到反应混合物，该反应混合物用于生产需要稳定的(甲基)丙烯酰氧基硅烷。这样的(甲基)丙烯酰氧基硅烷形成反应混合物包括含有上述硅氢化反应物(如，丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酯和SiH官能化合物，如三烷氧基硅烷或三卤代硅烷)那些化合物，以及包含丙烯酸或甲基丙烯酸的叔胺盐或碱金属盐和氯硅烷(如，氯甲基三甲氧基硅烷和氯丙基三甲氧基硅烷)的混合物。
根据本发明的另一个实施方案，将抑制剂提供到要由蒸馏精制的含(甲基)丙烯酰氧基硅烷的混合物。
可以通过将它以单独的物流直接加入到初始形成或精制(甲基)丙烯酰氧基硅烷的区域中而提供抑制剂。或者，可以将抑制剂作为一个或多个反应物物流的组分，或作为要蒸馏的混合物的组分提供到该区域。也可以将抑制剂提供到回收或最终产物，如在包装、贮存、或运输之前。优选，就在要求抑制的工艺步骤之前加入它，更优选在整个制造工艺期间(产物的初始反应，精制，和回收)采用抑制剂的多次加入。认为可以在(甲基)丙烯酰氧基硅烷制造的间歇或连续工艺的任何步骤提供抑制剂，而不背离本发明的范围。
通过以至少足以抑制聚合的用量使用抑制剂而进行(甲基)丙烯酰氧基硅烷的稳定。所用的特定最小用量主要地依赖于这些条件的苛刻性，硅烷会在它的初始形成、精制和贮存期间经历这些条件。例如，一般情况下，温度越高，硅烷越易于聚合。此外，对硅烷或含硅烷的介质而言，曝露于其的游离氧含量越低，硅烷进行聚合的倾向就越大。在(甲基)丙烯酰氧基硅烷上方的蒸气相中存在的一些氧气有益于抑制聚合；然而，当蒸气相中的氧气浓度增加时，在含硅烷介质中的溶解氧量也增加。在含(甲基)丙烯酰氧基硅烷的介质中高含量的溶解氧可导致过氧化物形成，该过氧化物依次可引发聚合。因此，将硅烷或含硅烷的介质经受高温，和/或经受促进过氧化物形成的氧含量，基本上增加了抑制剂的最小有效量。
除氧含量和温度以外，可诱导(甲基)丙烯酰氧基硅烷聚合的其它条件是金属污染物、紫外光和自由基引发剂。后者的例子是氧衍生过氧和过氧化物，以及烷氧基、芳氧基、烷基和芳基自由基。
一般情况下，相信氮气中大约0.1-4vol％的氧含量有益于帮助抑制剂抑制聚合，参见美国专利4,780,555。然而，随着溶解氧含量的增加，过氧化物自由基可形成到足以引发聚合的程度，如上所述，尽管有抑制剂的存在。为使自由基的形成最小化，在(甲基)丙烯酰氧基硅烷形成反应和精制工艺的整个过程中氧含量应当不超过蒸气相的4vol％。
一般情况下，约5-2,000ppm(重量份每一百万重量份硅烷)的抑制剂足以抑制(甲基)丙烯酰氧基硅烷的聚合。通常，要求不大于约100-500ppm。然而，认为将(甲基)丙烯酰氧基硅烷曝露于苛刻条件会要求相应更高的抑制剂水平，如1,000ppm或更大。例如，高温蒸馏(160-190℃)或曝露于促进聚合的结合条件，如曝露于大气条件(21vol％氧气)和加热(如，140℃)会导致(甲基)丙烯酰氧基硅烷的凝胶化，除非使用基本上更高的抑制剂含量，如在(甲基)丙烯酰氧基硅烷形成反应期间存在约1,000-2,500ppm抑制剂，在蒸馏期间提供另外10-约325ppm抑制剂。可以将最终加入的抑制剂加入到产物中以在贮存和分装期间稳定它，用于此目的的优选范围是约5-约25ppm。
包括在本发明范围内的是所述酚类抑制剂与其它阻聚剂的组合使用，其它阻聚剂包括含酚(-OH)、氨基(-NH)、醌(O＝C)和氮氧化物(N-O)官能团的那些。这样的其它抑制剂的例子是对苯二酚、苯醌、对苯二酚的单甲醚(MEHQ)、N，N′-二苯基-对苯二胺、吩噻嗪、IonolTM、IsonoxTM129、EthanoxTM702、EthanoxTM703、EthanoxTM330、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基自由基(TEMPO)、4-羟基TEMPO和上述物质的混合物。本发明酚类抑制剂在这样的组合中的存在量足以提供阻聚剂体系，该阻聚剂体系相对于本发明不包含酚类抑制剂的其它抑制剂或其它抑制剂的混合物具有改进的性能。
典型地将抑制剂作为溶液提供到(甲基)丙烯酰氧基硅烷形成反应和精制工艺。此技术提供在整个要稳定的介质中抑制剂的更均匀分散。可以使用用于本发明酚类抑制剂的任何溶剂，条件是它并不负面影响产品质量或工艺控制。典型地，所选择的溶剂是本领域中公知的芳族烃，如甲苯、苯、二甲苯等，优选是甲苯。
尽管本发明的酚类抑制剂在硅氢化反应期间令人惊奇地良好抑制了(甲基)丙烯酰氧基硅烷聚合，但是当以更高浓度使用时，它们可能对产品的物理性能有害。受阻酚类抑制剂的高浓度对，例如，产品的水溶性特性有有害影响。根据本发明，可以容易地由蒸馏从(甲基)丙烯酰氧基硅烷分离这些抑制剂。这提供采用如下物质取代酚类抑制剂的机会可比酚类抑制剂向最终(甲基)丙烯酰氧基硅烷赋予更需要性能的不同抑制剂或抑制剂的组合。这样的抑制剂可包括MEHQ或任何硝酰基型抑制剂，如由Turner等人在美国专利5,616,753中描述的TEMPO或4-羟基-TEMPO，该专利在此引入作为参考。特别地，可以由本发明的抑制剂抑制由Turner等人公开的更宽类别可聚合硅烷。
由于本发明所述的酚类抑制剂的沸点通常高于(甲基)丙烯酰氧基硅烷，需要在蒸馏之前或期间加入第二抑制剂以保护更低沸点的甲基丙烯酸酯，该甲基丙烯酸酯在蒸馏期间到达塔顶。必须除去的这些更低沸点甲基丙烯酸酯是未反应的甲基丙烯酸烯丙酯及其源于硅氢化反应的异构体。有许多方式取得本领域已知的这一结果。例如，可以在蒸馏之前将更低沸点抑制剂加入到(甲基)丙烯酰氧基硅烷中。在此情况下，更低沸点抑制剂的沸点必须使其与甲基丙烯酸酯共蒸馏，以使得它在蒸馏的所有阶段期间保护甲基丙烯酸酯。或者，可以将更低沸点抑制剂连续加入到(甲基)丙烯酰氧基硅烷进料中、加入到塔底部或加入到塔中的其它进料位置。可以将沸点高于甲基丙烯酸酯的抑制剂加入到蒸馏塔顶部，使得它与甲基丙烯酸酯物流逆流运行。在此后者情况下，然而，可能要求也将阻聚剂放入容器中，要对该容器收集汽提的甲基丙烯酸酯。也可以设想将更低沸点抑制剂沿蒸馏设备任何位置注入以使不同区段免于聚合。
从如下实施例来看，本发明的优点和重要特征将变得更为明显。除非另外说明，所有的份数和百分比按重量计。
实施例实施例1在实施例中用于确定凝胶时间的程序如下热电偶用于测量要测试的(甲基)丙烯酰氧基硅烷样品的温度。将要测试的样品和干净的特氟隆保护的磁力搅拌棒放入干净、干燥的5mL小瓶并密封。将样品在200cc每分钟速率下采用氮气吹洗30分钟以除去氧气。将热电偶放入样品中，在恒温浴中将样品加热到140℃。当聚合开始发生时，样品的粘度上升，观察到温度梯度。最终，随着聚合的增加，(甲基)丙烯酰氧基硅烷样品的温度会记录为与恒温浴相比不同的温度。对于实施例的目的，当样品中的温度偏离恒温浴温度大约2℃和搅拌停止时，认为样品已经凝胶化。
对于各种化合物的此测试结果见表1。列出项目1-4用于与一些更低沸点类似物的比较。通过相应醇与三甲基氯硅烷的硅烷化制备项目4。这些是对比实施例，它们在本发明范围以外。项目5-11是在此所述的具有更高沸点的抑制剂例子。
表1
实施例2此实施例表明在反应条件下这些抑制剂的用途和它们通过蒸馏从最终反应产物的分离。
(A)在3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷合成中的抑制剂用途向装配有机械搅拌器，回流冷凝器，温度计，和设定为大约100mL气体每分钟的3％O2/N2喷射的两升圆底烧瓶中加入包含如下物质的溶液555.3克(4.41摩尔)甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)，1.05克(0.003摩尔，1891ppm，基于AMA的重量)的2，6-二-叔丁基-4-(1-吗啉代-3-苯基丙基)苯酚和19ppm作为氯铂酸的铂，基于AMA的重量计。在大约4.9mL/min下加入此溶液10分钟。在此时间内将瓶内容物加热到90℃。在10分钟之后，在大约4.3mL/min的进料速率下开始三甲氧基硅烷(TMS)的第二进料。该两种溶液在这些速率下加料两小时，同时保持90℃的反应温度。在溶液加料两小时之后，将罐内容物保持在90℃下另外两小时。在此时间之后，冷却反应。粗混合物的气相色谱分析显示内容物包括69.8wt％的所需产物，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和14.7wt％未反应AMA和相关异构体。
(B)采用4-甲氧基苯酚(NEHQ)代替2，6-二-叔丁基-4-(1-吗啉代-3-苯基丙基)苯酚的粗3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的蒸馏向一升三颈圆底烧瓶中加入458克在此实施例部分(A)中制备的粗3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和2克4-甲氧基苯酚(NEHQ)。将烧瓶装配加料漏斗，温度计，和10塔盘绝热Oldershaw塔，在该塔顶部装配真空蒸馏头。向加料漏斗加入溶于20克高分子量聚亚烷基二醇聚醚的2克4-甲氧基苯酚。在整个蒸馏中将此溶液缓慢加入到蒸馏罐中。在除去低沸点组分之后，取出三个产物馏分。采用在蒸馏头中95-98℃的温度和0.5-1.0mmHg的压力取出产物馏分。收集到平均纯度为97.8％的总计306.4克产物。在任何产物馏分中没发现2，6-二-叔丁基-4-(1-吗啉代-3-苯基丙基)苯酚。此蒸馏产物的10wt％等分试样在水中产生透明水溶液。
实施例32，6-二-叔丁基-4-(1-吗啉代-3-苯基丙基)苯酚的合成。此实施例描述一种所述抑制剂的合成。可以由此程序通过适当代替格氏试剂、氯硅烷、或胺制备所有的所述抑制剂。
(A)2，6-二-叔丁基-4-(1-羟基-3-苯基丙基)苯酚向装配有机械搅拌器，回流冷凝器，温度计，和加料漏斗的5升，四颈圆底烧瓶中加入238.5克(1.02摩尔)3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲醛和979克甲苯。向此悬浮液中，缓慢加入在THF中的一体积摩尔浓度氯化苯乙基镁溶液，使得罐温度缓慢升高到40℃。在加入几百毫升格氏试剂溶液之后，形成绿色粘性固体。停止加入，加入另外859mL甲苯，和将溶液升温到80℃。缓慢加入剩余的格氏试剂同时保持罐温度为50℃-70℃。在加入完成之后，将反应混合物在70℃下搅拌一小时。在此期间，绿色固体溶解，反应混合物形成两个液相。在此时间之后，将反应冷却，然后通过缓慢加入80mL去离子水淬灭。然后将淬灭的反应混合物倾入六升水中。分离有机相和在真空中除去溶剂。然后将获得的粗产物溶于温己烷和过滤。将滤液采用己烷(2×100mL)洗涤。将己烷部分合并和除去溶剂，产生242克(69.8％)粘性琥珀油。
(B)2，6-二-叔丁基-4-(1-三甲基甲硅烷氧基-3-苯基丙基)苯酚向氮气吹洗的250mL三颈圆底烧瓶中加入141克(0.41摩尔)在此实施例步骤(A)中生产的2，6-二-叔丁基-4-(1-羟基-3-苯基丙基)苯酚，100mL甲苯，和54.3克(0.50摩尔)三甲基氯硅烷。氯硅烷的加入产生一定程度的放热。使得混合物在环境温度下搅拌过夜。在此时间之后，将反应混合物采用水(3×200mL)洗涤，采用硫酸钠干燥，和过滤。脱除己烷得到148.9克所需产物(87.1％)。
(C)2，6-二-叔丁基-4-(1-吗啉代-3-苯基丙基)苯酚向氮气吹洗的250mL三颈圆底烧瓶中加入148.9克在此实施例步骤(B)中生产的2，6-二-叔丁基-4-(1-三甲基甲硅烷氧基-3-苯基丙基)苯酚，67克己烷，和45.8克(0.53摩尔)吗啉。将该混合物在环境温度下搅拌过夜。在此时间之后，除去溶剂和从在己烷中的5％甲苯溶液再结晶固体以得到作为白色结晶固体的纯2，6-二-叔丁基-4-(1-吗啉代-3-苯基丙基)苯酚。
考虑到可以进行的许多变化和改进而不背离作为本发明基础的原理，应当参考所附的权利要求用于理解由本发明提供的保护范围。
权利要求
1.一种如下结构的化合物 其中R1，R2，和R3是C1-C20的有机基团，使得这三者的组合包含至少12个碳原子和R3由至少一个饱和碳原子结合到在X和芳族环之间的亚甲基碳原子上，使得它容易地通过蒸馏与可聚合单体分离；R1和R2具有足够的空间体积以防止酚与结合到硅上的烷氧基或卤素反应；和X是氧、氮或磷的中性杂原子基团。
2.权利要求1的化合物，其中该化合物选自2，6-二-叔丁基-4-(1-二甲基氨基-3-苯基丙基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-吗啉代-3-苯基丙基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-三甲基甲硅烷氧基-3-苯基丙基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-三苯基甲硅烷氧基-3-苯基丙基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-二苯基甲基甲硅烷氧基-3-苯基丙基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-三异丙基甲硅烷氧基-3-苯基丙基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-二苯基二氧磷基-3-苯基丙基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-苯甲酰基-3-苯基丙基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-二甲基氨基十三烷基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-吗啉代十三烷基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-三甲基甲硅烷氧基十三烷基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-二苯基二氧磷基十三烷基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-苯甲酰基十三烷基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-苯甲酰基戊基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(吗啉代戊基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-二甲基氨基戊基)苯酚和2，6-二-异辛基-4-(1-二甲基氨基-3-苯基丙基)苯酚。
3.一种组合物，包含(甲基)丙烯酰氧基硅烷和稳定量的至少一种如下结构的化合物 其中R1，R2和R3是C1-C20的有机基团，使得这三者的组合包含至少12个碳原子和R3由至少一个饱和碳原子结合到在X和芳族环之间的亚甲基碳原子上，使得它容易通过蒸馏与可聚合单体分离；R1和R2具有足够的空间体积以防止酚与结合到硅上的烷氧基或卤素反应；和X是氧、氮或磷的中性杂原子基团。
4.权利要求3的组合物，其中化合物选自2，6-二-叔丁基-4-(1-二甲基氨基-3-苯基丙基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-吗啉代-3-苯基丙基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-三甲基甲硅烷氧基-3-苯基丙基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-三苯基甲硅烷氧基-3-苯基丙基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-二苯基甲基甲硅烷氧基-3-苯基丙基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-三异丙基甲硅烷氧基-3-苯基丙基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-二苯基二氧磷基-3-苯基丙基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-苯甲酰基-3-苯基丙基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-二甲基氨基十三烷基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-吗啉代十三烷基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-三甲基甲硅烷氧基十三烷基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-二苯基二氧磷基十三烷基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-苯甲酰基十三烷基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-苯甲酰基戊基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(吗啉代戊基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-二甲基氨基戊基)苯酚和2，6-二-异辛基-4-(1-二甲基氨基-3-苯基丙基)苯酚。
5.权利要求3的组合物，进一步包含至少一种选自如下的另外抑制剂包含酚、氨基、醌或氮氧化物官能团的抑制剂。
6.权利要求3的组合物，其中(甲基)丙烯酰氧基硅烷具有结构通式CH2＝C(R)-CO2-(R′O)a(R″)b-SiY3其中R是氢或甲基；R′是2-4个碳原子的亚烷基；R″是亚烷基；Y是卤化物、烷氧基、烷氧基-取代的烷氧基或烷基；a是0-10；b至少是1；和a+b是1-11的数。
7.权利要求6的组合物，其中(甲基)丙烯酰氧基硅烷选自3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基异丁基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基异丁基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基异丁基三氯硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基[三(β-甲氧基乙氧基)]硅烷。
8.权利要求7的组合物，其中(甲基)丙烯酰氧基硅烷是3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
9.一种在(甲基)丙烯酰氧基硅烷的生产、贮存或两者期间对其进行稳定的方法，包括向其中加入如下结构的化合物 其中R1，R2和R3是C1-C20的有机基团，使得这三者的组合包含至少12个碳原子和R3由至少一个饱和碳原子结合到在X和芳族环之间的亚甲基碳原子上，使得它容易通过蒸馏与可聚合单体分离；R1和R2具有足够的空间体积以防止酚与结合到硅上的烷氧基或卤素反应；和X是氧、氮或磷的中性杂原子基团。
10.权利要求9的方法，其中化合物选自2，6-二-叔丁基-4-(1-二甲基氨基-3-苯基丙基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-吗啉代-3-苯基丙基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-三甲基甲硅烷氧基-3-苯基丙基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-三苯基甲硅烷氧基-3-苯基丙基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-二苯基甲基甲硅烷氧基-3-苯基丙基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-三异丙基甲硅烷氧基-3-苯基丙基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-二苯基二氧磷基-3-苯基丙基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-苯甲酰基-3-苯基丙基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-二甲基氨基十三烷基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-吗啉代十三烷基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-三甲基甲硅烷氧基十三烷基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-二苯基二氧磷基十三烷基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-苯甲酰基十三烷基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-苯甲酰基戊基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(吗啉代戊基)苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(1-二甲基氨基戊基)苯酚和2，6-二-异辛基-4-(1-二甲基氨基-3-苯基丙基)苯酚。
11.权利要求9的方法，进一步包括加入至少一种选自如下的另外抑制剂的步骤包含酚、氨基、醌或氮氧化物官能团的抑制剂。
12.权利要求9的方法，其中(甲基)丙烯酰氧基硅烷具有结构通式CH2＝C(R)-CO2-(R′O)a(R″)b-SiY3其中R是氢或甲基；R′是2-4个碳原子的亚烷基；R″是亚烷基；Y是卤化物、烷氧基、烷氧基-取代的烷氧基或烷基；a是0-10；b至少是1；和a+b是1-11的数。
13.权利要求12的方法，其中(甲基)丙烯酰氧基硅烷选自3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基异丁基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基异丁基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基异丁基三氯硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基[三(β-甲氧基乙氧基)]硅烷。
14.权利要求13的方法，其中(甲基)丙烯酰氧基硅烷是3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
全文摘要
公开了结构(I)的化合物，其中R
文档编号C07F7/18GK1564823SQ02819931
公开日2005年1月12日 申请日期2002年7月9日 优先权日2001年8月8日
发明者R·E·舍里丹, K·W·哈特曼 申请人:通用电气公司