聚合反应器中的粘集抑制剂及其制备方法

专利名称：聚合反应器中的粘集抑制剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及具有式(I)结构的用于抑制卤化乙烯或具有芳香基团的乙烯型单体聚合反应过程中粘集的形成的粘集抑制剂 其中P代表1或2，X和Y各自代表卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，M代表卤素或碱金属或碱土金属离子，R代表卤素或C1-C3烷基，上述粘集抑制剂的数均分子量大于或等于1000。
本发明也涉及具有上式(I)结构的粘集抑制剂的制备方法，通过将粘集抑制剂涂敷在聚合反应器的内表面来抑制粘集形成的方法，以及涉及在上述内部涂敷的反应器中进行卤化乙烯或带有芳香基团的乙烯单体的聚合的方法。
当氯乙烯在反应器中进行悬浮均聚或共聚时，众所周知的是会出现一个问题，即聚合物反应器的金属内壁上会牢牢地粘附上聚合物，这种问题被称做粘集。从达到有效热传递和降低反应稳定性的观点来看，顽固粘集的形成是不希望的。另外，粘集导致杂质或鱼眼的形成从而降低聚合物的质量。
迄今为止，为了解决上述问题，在每个聚合循环中聚合反应器需要进行清洗，其中的沉积物质通过手清或高压水冲洗而除去。然而，这些方法花费大，因为它们会引起成本的增加及生产率的降低。
因此，对许多具有粘集抑制剂活性的产品已从阻止粘集本身形成的观点上进行了研究(见日本待公开专利No.56-78388和欧洲专利公开No.52,421)。
日本待公开专利No.56-78388公开了具有粘集抑制剂活性的产品，该产品是通过芳香醛和苯酚的缩聚生产的产品。但是，由于这种粘集抑制剂具有在单体相和介质相中的高溶解性，它会在聚合过程中溶解在反应溶液中，结果，不但没能令人满意地发挥作用，而且还引入了一种杂质。另外，在反应过程中使用了碱性或水介质或水相引发剂时，粘集抑制剂活性会降低。即使其中引入了交联，粘集抑制剂的活性也没有提高。而且，由于在释放的废水中COD值(化学氧需求)的增加，会造成环境污染问题，并且由于用甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺(DMF)或乙酸乙酯等有机溶剂用于制备粘集抑制剂涂层溶液，使得工作条件恶化。
另一方面，欧洲专利公开NO.52,421公开了一种具有可通过1-萘酚和甲醛的缩聚形成的、具有良好的粘集抑制剂活性的水性产品及其制备方法。然而，既然这种缩聚产物是低聚物，如环状三聚体或四聚体，由此获得的效果并不令人满意，因为它在聚合过程中可以溶解在反应介质中。
相应地，本发明已进行了广泛的研究，希望研制一种具有比早先粘集抑制剂有效得多的抑制活性的新型粘集抑制剂。本发明人已将注意力集中在粘集抑制剂的化学结构和分子量上，结果发现了令人惊讶的事实，即通过应用式(I)的缩聚产物做为乙烯单体聚合反应的粘集抑制剂涂敷在反应器内表面上，可以满足所需要求，从而完成了本发明。
因此，本发明的一个目的是提供一种具有式(I)结构的新型粘集抑制剂及其制备方法。
本发明的另一目的是提供一种通过将粘集抑制剂涂敷在反应器内表面而达到抑制粘集形成的方法，以及提供一种在上述内部涂敷的反应器内进行卤化乙烯或具有芳香基团的乙烯单体聚合的方法。
前面已指出了本发明的一些更合适的目的。应将这些目的解释成仅仅是对本发明的一些更适宜性质及应用的说明。通过以一种不同的方式应用公开的发明或在公开范围内对本发明进行修改，可以获得许多其它的有益效果。相应地，除了权利要求书中定义的本发明范围，通过参考公开的发明可以获得其它目的及对发明更彻底的理解。
本发明一方面涉及由下式(I)表示的粘集抑制剂。 其中P代表1或2，X和Y各自代表卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，M代表卤素或碱金属或碱土金属离子，R代表卤素或C1-C3烷基，上述粘集抑制剂的数均分子量大于或等于1000。
如前所述，根据本发明的式(I)的缩聚产物的数均分子量为1000或更大，尤其是缩聚产物含有不到30％的分子量低于1000的低聚物。另外，式(I)缩聚产物中代表氢的M与金属离子的摩尔比在总值固定为1.0时为(0.9-0.6)∶(0.1-0.4)。
另外，根据本发明的粘集抑制剂在水介质中的溶解度增加，这不仅因为它是水溶性的，而且由于完全排除了交联。由于高的溶解性，本发明的粘集抑制剂涂层溶液可为水溶液，因此与早先的抑制剂相比几乎不污染环境，对人体也不产生毒害。另外，既然本粘集抑制剂的分子量增加了，它抑制粘集形成的能力毫无疑问地大大提高了。
可以用反应图例1来表示制备具有式(I)结构的粘集抑制剂在酸或碱性催化剂存在下，使式(II)化合物与式(III)的醛进行缩聚反应获得式(I’)或(I”)的母体，用酸或碱溶液继续调节母体的PH值至9～13范围。
反应图例1 其中P、X、Y、M和R如前定义；M’代表碱金属或碱土金属离子。
在酸或碱催化剂存在下，在60～150℃，优选80～120℃温度下，以与溶液聚合或本体聚合相同的方式可以方便地进行化合物(II)与化合物(III)的缩聚反应。在碱催化剂存在下，需要稍长的反应时间才能获得化学计量的缩聚物。并且所得缩聚物的分子量低。另一方面，在酸催化剂存在下，反应所需的时间缩短，并且获得化学计量的分子量相对较高的缩聚物。因此，优选在酸催化剂存在下进行缩聚反应。
可以优选氢氯酸、硫酸、硝酸、磷酸或乙酸作上述缩聚反应的酸催化剂，可以用碱金属或碱土金属的氢氧化物，优选氢氧化钠或氢氧化钾，做碱催化剂。在使用酸催化剂的情况下，在溶液聚合中催化剂的用量可以是式(II)起始物料的0.2～3倍(摩尔)，优选0.5～2倍(摩尔)，而在本体聚合中催化剂用量为相同起始物料的0.01～0.2倍(摩尔)，优选0.01～0.1倍(摩尔)。另一方面，碱催化剂用量可为起始物料(II)的2～6倍(摩尔)，优选3～5倍(摩尔)。通过使用如上比例的催化剂，可以获得纯的母体，它具有高分子量和突出的粘集抑制剂活性，且不会包含由于交联而形成的网状结构(通过测定母体(I’)或(I”)在碱溶液和酸溶液中的溶解度特性可以定性测定)。
仅仅是式(I’)或(I”)的母体不会显示出合乎要求的粘集抑制剂活性，因此应该将它们活化使之具有本发明式(I)的粘集抑制剂形式。在首先将母体从反应溶液中分离出来之后，当缩聚反应是在酸催化剂存在下进行时，分离的母体应用碱溶液进行处理以将M处特定部分的氢转变成金属离子，因为原来母体中所有的M都是氢。另一方面，当使用碱催化剂时，母体应用酸溶液进行处理以达到与酸催化剂中描述的相同的效果。当这里使用碱和酸性物质时，可以使用如上定义的用于酸或碱催化剂的相同化合物根据本发明，优选将粘集抑制剂溶液的PH值调至9～13范围内，当PH值小于9时，由于粘集抑制剂的溶解度太低不能达到有效的抑制效果。当PH值大于13时，即使粘集抑制剂溶解度增加，由于在聚合过程中应用于反应器内壁的粘集抑制剂会溶解在水溶液中而起不到令人满意的作用。PH值在11～12范围内本发明的粘集抑制剂涂层溶液在金属表面体现尤其合乎要求的涂层特性。
在上述反应图例1中用做起始原料的式(II)化合物中，优选的化合物包含哪些当P代表1时苯酚环上的2或4位被烷氧基取代，当P代表2时苯酚环上的2、5和6位被烷基或烷氧基取代的化合物。特别优选的式(II)化合物包括4-甲氧基苯酚、4-乙氧基苯酚、2-甲氧基苯酚、2-乙氧基苯酚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚等。
式(III)反应物中优选的化合物包括甲醛或乙醛。反应物的用量为式(II)起始化合物的0.8～1.2倍(摩尔)，优选0.95～1.05倍(摩尔)。
通过上述反应制得的式(I)的本粘集抑制剂通过NMR和IR鉴定为具有线性酚醛清漆型分子结构。
本发明也涉及抑制粘集形成的方法，即将式(I)结构的粘集抑制剂涂敷于聚合反应器的内表面上，以及涉及在上述内部涂敷的反应器中进行聚合的方法。本发明更特别涉及卤化乙烯及具有芳香基团的乙烯型单体的水相悬浮聚合方法，其特征在于聚合是在内部涂有涂敷膜的聚合反应器内进行以大大抑制粘集的沉积。这里的涂敷膜通过含本发明粘集抑制剂的碱性水溶液涂于反应器内表面内形成。
可以通过调节粘集抑制剂溶液的浓度至含固体组分0.05～30％(重量)，优选0.5～10％(重量)，同时调节至适宜的PH值范围来制备本发明的粘集抑制剂溶液。抑制剂溶液涂于聚合反应器的内表面，内部涂敷的反应器用于包括氯乙烯的单体的聚合。抑制剂溶液可以优选制备成水溶液形式，但是溶解在有机溶剂，如甲醇、乙醇、醋酸乙酯或丙酮，中的溶液与水溶液相比在效果上没有大的差别。
本发明的粘集抑制剂可以单独作用或与附加组分，如从防护胶体、非离子型消泡剂中选出的一种或多种物质，一起使用。聚乙烯醇、纤维素醚、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸乙酯—马来酸酐共聚物、淀粉或明胶可做为防护胶体。防护胶体增加了粘集抑制剂在金属表面的粘着力。聚乙二醇、阿拉伯胶、茄替胶或羟烷基化胶可做为消泡剂，他们用于抑制粘集抑制剂溶液中泡沫的形成。这些附加组分的使用量不到粘集抑制剂的20％(重量)，优选1～10％(重量)。
对于将粘集抑制剂溶液涂敷在聚合反应器内表面的方法没有限制，但优选使用传统的喷涂方法。溶液的使用量是每平方米反应器内表面上涂0.1～5克溶液。涂敷之后，反应器的温度升至40～100℃以蒸发走涂敷溶液中的水份，然后干燥溶液并进行清洗。要求进行清洗是因为碱性涂敷溶液通过氢化反应变成了不溶性溶液，因此提高了涂敷性能。如果需要，可以进行进一步干燥以获得更优良的抑制剂活性和涂敷特性。
以下提到的几种效果可以通过将本粘集抑制剂涂至聚合反应器的内表面以形成一层涂敷膜而达到。即通过本发明聚合方法制备的PVC产品由于鱼目数的减少其质量大大提高了；连续聚合反应成为可行的而不需在循环中清除沉积的粘集物；既然不再需要设备和人力去除理反应器可以节省开支及提高生产率。另外，在制备粘集抑制剂涂敷溶液过程中不使用有机溶剂成为可能。因此，可以解决产生于有机溶剂的几个问题，如环境污染、工作条件恶化和毒性。
本发明在以下实施例中将得到更明确的解释。但是应理解的是在任何意义上以下实施例是为了对本发明进行说明而不是限定本发明的范围。除非另有说明，这里所有的份数和百分数都是以重量而言。Mn指数均分子量，Mw指重均分子量。
实施例1向一个装有回流冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的10升五颈瓶中加入2.48千克(20摩尔)的对甲氧基苯酚、5升去离子水和2.03升(20摩尔氢氯酸)35％氢氯酸水溶液，混合物在逐渐升温的同时进行搅拌。当温度升至80℃时，在3小时内将1.62千克(20摩尔)37％甲醛水溶液通过滴液漏斗一滴滴地缓慢加入，然后反应再进行2小时以在回流冷凝状态下完成反应。逐渐降低温度的同时，强烈地搅拌反应物，然后进行过滤得到化学计量的2.72千克固态母体(Mn1691，Mw5943)。
将如上制备的1千克母体溶在3升溶有76克氢氧化钠的水溶液中，再加水至所述溶液中以制备本发明的固含量为3％的粘集抑制剂。该溶液可以单独使用或与水稀释再使用，但是溶液的最终PH值应调至11～12，而与粘集抑制剂的含量无关。
实施例2用与实施例1相同的方法制备化学计量的淡绿色母体(Mn1404，Mw6219)，但使用相对于甲氧基苯酚为0.2倍(摩尔)的氢氯酸做酸催化剂，并且在滴加完甲醛后在回流冷凝状态下反应4小时，依此制得了本发明的粘集抑制剂。
实施例3用与实施例1相同的方法制备化学计量的深绿色母体(Mn1770，Mw19391)，但使用相对于甲氧基苯酚为3倍(摩尔)的氢氯酸做酸催化剂，依此制得了本发明的粘集抑制剂。由于在制备所述粘集抑制剂过程中生成了不溶性物质，需采用过滤将它们分离。
实施例4根据与实施例1相同的方法制备1.632千克(产率为60％)棕色固态母体(Mn1350，Mw1730)，但使用0.8千克氢氧化钠做碱催化剂，并且生成的母体从氢氯酸水溶液中提取。然后，通过向1千克所述母体中加入氢氧化钠溶液而制得本发明PH值范围为11～12的3％粘集抑制剂溶液。
实施例5用与实施例1相同的方法制备化学计量的母体(Mn1830，Mw7110)，但使用对乙氧基苯酚代替对甲氧基苯酚，依此制得本发明的粘集抑制剂。
实施例6用与实施例1相同的方法4制备化学计量的母体(Mn1120，Mw2350)，但使用2-乙氧基苯酚代替对甲氧基苯酚，依此制得了本发明的粘集抑制剂。
实施例7用与实施例1相同的方法制备化学计量的母体(Mn1230，Mw7320)，但使用2-甲基间苯二酚代替对甲氧基苯酚，依此制得本发明的粘集抑制剂。
实施例8将4千克(32.3摩尔)对甲氧基苯酚、2.62千克(32.3摩尔)37％甲醛水溶液和76克浓硫酸加入至装有回流冷凝器的10升不锈钢反应器中，然后密封所述反应器。将反应混合物的温度升至95℃，再进行8小时的本体聚合反应得到4.39千克母体(Mn1371，Mw31720)。然后，依此制备本发明的粘集抑制剂。
实施例9至16在聚合容器的不锈钢内表面分别涂上10毫升实施例1至8中制备的3％粘集抑制剂溶液。涂敷后，将反应器加热至70℃以干燥涂层溶液，用200毫升水清洗然后在相同温度下再进行干燥。
将100份氯乙烯单体(VCM)、160份水、1150ppm(相对于VCM)水解聚乙酸乙烯酯和600ppm(相对于VCM)过氧新癸酸叔丁酯(t-butyl peroxineodecanote)/二-3，5，5-三甲基己酰酚盐(di-3，5，5-trimethyl hexanoyl pheoxide)(1∶1，重量)分别加入到如上制备的内部涂敷的反应器中，然后聚合反应在58℃及8.613×105帕(8.5个大气压)下进行。当反应压力比常压低4.903×104帕(0.5kg/cm2)后时(意味着约70％的转化率)，回收未反应的VCM停止聚合反应。在每个反应器中生成的粘集沉积物进行回收并称重。结果列于表1。
实施例17至24将100份VCM、28份乙酸乙酯、160份去离子水、700ppm甲基纤维素(Shineustu MC-90)、做悬浮剂的240ppm聚乙烯吡咯烷酮和730ppm脱水山梨醇单硬酯酸酯、做引发剂的370ppm2，2’-偶氮二异丁腈加入至聚合反应器中，然后以与实施例9至16相同的方式进行聚合反应，但反应温度为60℃。反应器中粘集沉积物称重的结果列于表2。
比较实施例1用与实施例9至16相同的方法进行聚合反应，但反应器内表面完全没有涂敷粘集抑制剂。结果列于表1。
比较实施例2用与实施例17至24相同的方法进行聚合反应，但反应器内壁完全没涂敷上粘集抑制剂。完成反应后，观察反应器内壁，可以看到厚重的粘集物顽固地沉积在内壁上。将粘集沉积物称重，结果列于表2。
实施例25向装有回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌的100升金属反应器中加入25千克对甲氧基苯酚、50升去离子水和20.5升(与对甲氧基苯酚等摩尔的氢氯酸)35％氢氯酸水溶液，将混合物搅拌同时逐渐升温。当温度升至80℃，将与对甲氧基苯酚等摩尔的37％甲醛水溶液通过滴液漏斗在3小时内以均一的速度缓慢加入。将反应溶液强烈搅拌3小时，冷却时再搅拌3小时。通过离心将生成的固体从水溶液中分离，并在60℃的干燥器中干燥8小时，得到化学计量的固态母体(Mn1670，Mw6013)。
用与实施例1相同的方法，将10千克如上制备的母体溶解在氢氧化钠水溶液中得到11～12的PH值。通过调节抑制剂含量，得到浓度为3％的粘集抑制剂溶液。
表1
表2
实施例26在82立方米聚合反应器内表面喷涂上3升实施例25中制备的粘集抑制剂。涂敷之后，反应器被加热至70℃以干燥涂层溶液，用200升水清洗，然后在相同温度下干燥。
将28,286千克氯乙烯单体(VCM)、38,200千克去离子水、做引发剂的0.5千克2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈(ABVN)和3.7千克过氧新癸酸叔丁酯、做悬浮剂的5.7千克聚乙烯醇化合物K-420(Nippon Gosei公司生产)加入到如上制备的内壁涂敷的反应器内，然后以与实施例9-16相同的方法进行聚合反应。对反应器内壁的检查表明，壁上完全不粘有任何粘集物。详细结果列于表3。
实施例27在20立方米聚合反应器内壁喷涂上2升实施例25中制得的3％粘集抑制剂。涂敷之后，将反应器加热至70℃以干燥涂层溶液，用100升水清洗然后在相同温度下再干燥。
将4,840千克氯乙烯单体(VCM)、1,060千克乙酸乙烯酯单体、11,000千克去离子水、3.42千克做为悬浮剂的甲基纤维素MC-90和4.72千克聚乙烯醇加入至加上制备的内壁涂敷的反应器中，然后根据与实施例9-16相同的方法进行聚合反应。对反应器内壁的检查表明与实施例26一样没有任何粘集物附着内壁。
比较实施例3将10千克焦酚、5.5千克苯甲醛、19千克磷酸和50升去离子水加入到装有搅拌的100升金属反应器中，然后在98℃下聚合22小时。所得产品脱水和干燥。加入含2.8升二甲基甲酰胺、500毫升丙酮和140升去离子水的混合物得到已知的粘集抑制剂。按照与实施例26相同的方法在反应器内壁上涂敷上10升所述溶液，然后进行VCM的聚合反应。结果列于表3。
正如以上表1、2和3所示，在使用本发明的粘集抑制剂的情况下，与不使用所述粘集抑制剂相比，大大地抑制了粘集的形成。另外，本发明的粘集抑制剂与早期的粘集抑制剂(比较实施例3)相比，显示出更优异的效果，尤其是随着聚合次数的增加差别更明显。
表3
*备注以上列出的结果是在每次聚合后用高压水清洗反应器后测定的结果的总结。
权利要求
1.具有下式结构的粘集抑制剂 其中P代表1或2，X和Y各自代表卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，M代表卤素或碱金属或碱土金属离子，R代表卤素或C1-C3烷基，上述粘集抑制剂的数均分子量大于或等于1000。
2.权利要求1的粘集抑制剂，其含有不到30％的分子量低于1000的低聚物。
3.权利要求1的粘集抑制剂，其中代表氢的M与金属离子的摩尔比当两者之和固定为1.0时在(0.9-0.6)∶(0.1-0.4)范围内。
4.用于制备权利要求1的粘集抑制剂的且具有下式(I’)结构的母体 其中P、X、Y、R和数均分子量如权利要求1所定义。
5.用于制备权利要求1的粘集抑制剂的且具有下式(I”)结构的母体 其中P、X、Y、R和数均分子量如权利要求1所定义；M’代表碱金属或碱土金属离子。
6.制备具有下式(I)结构的粘集抑制剂的方法，其特征在于在酸或碱催化剂存在下，具有下式(II)结构的化合物与具有下式(III)结构的醛进行缩聚反应获得式(I’)或式(I”)结构的母体，用酸或碱溶液继续调节母体的PH值至9～13。 其中P、X、Y、M、R和数均分子量如权利要求1所定义。M’如权利要求5所定义。
7.权利要求6的方法，其特征在于式(II)的化合物从一类化合物中选取，该类化合物中当P代表1时苯酚环上的2-或4-位被烷氧基取代，或当P代表2时苯酚环上的2-、5-和6-位被烷基或烷氧基所取代。
8.权利要求7的方法，其中式(II)化合物从4-甲氧基苯酚、4-乙氧基苯酚、2-甲氧基苯酚、2-乙氧基苯酚、2-甲基间苯二酚和5-甲基间苯二酚中选取。
9.权利要求6的方法，其中式(III)的醛的使用量为式(II)化合物的0.8～1.2倍(摩尔)。
10.权利要求6或8的方法，其中式(III)的醛是甲醛或乙醛。
11.权利要求6的方法，其中酸催化剂的使用量在进行溶液聚合时为式(II)化合物的0.2～3倍(摩尔)，在进行本体聚合时为式(II)化合物的0.01～0.2倍(摩尔)。
12.权利要求11的方法，其中酸催化剂的使用量在进行溶液聚合时为式(II)化合物的0.5～2倍(摩尔)，在进行本体聚合时为式(II)化合物的0.01～0.1倍(摩尔)。
13.权利要求6或11的方法，其中酸催化剂是从氢氯酸、硫酸、硝酸、磷酸和乙酸中选出的一种或多种。
14.权利要求6的方法，其中碱催化剂的使用量为式(II)化合物的2～6倍(摩尔)。
15.权利要求14的方法，其中碱催化剂的使用量为式(II)化合物的3～5倍(摩尔)。
16.权利要求6或14的方法，其中碱催化剂是碱金属或碱土金属的氢氧化物中选出的一种或多种。
17.通过用权利要求1的粘集抑制剂在反应器内表面形成一层涂敷膜而抑制粘集形成的方法。
18.权利要求17的方法，其中所用的粘集抑制剂的浓度为含固体组分0.05～30％(重量)。
19.权利要求17的方法，其中涂敷膜的形成是通过将粘集抑制剂溶液涂于反应器内壁，加热反应器至40～100℃蒸发走溶液中的水份并清洗。
20.权利要求19的方法，其中在清洗后在相同温度下进一步干燥膜层从而形成涂敷膜层。
21.权利要求19的方法，其中粘集抑制剂溶液的使用量为每平方米反应器内壁涂敷0.1～5克粘集抑制剂溶液。
22.权利要求17的方法，其中粘集抑制剂与一种或多种从防护胶体或非离子型消泡剂中选出的物质一起使用。
23.卤化乙烯或具有芳香基团的乙烯型单体的聚合方法，其特征在于聚合反应是在内壁涂有权利要求1的粘集抑制剂的反应器中进行。
24.权利要求23的方法，其中单体是氯乙烯。
全文摘要
本发明涉及用于在聚合反应过程中抑制粘集形成的粘集抑制剂，及其制备方法。本发明也涉及用粘集抑制剂在反应器内壁形成涂敷膜来抑制粘集形成的方法，以及在上述内壁涂敷的反应器中卤化乙烯或具有芳香基团的乙烯型单体的聚合方法。
文档编号C08G8/00GK1131681SQ9511973
公开日1996年9月25日 申请日期1995年11月20日 优先权日1994年11月21日
发明者权五湜, 金荣圭, 金泳郁, 金一源, 元浩渊 申请人:韩华综合化学株式会社