一种新型水合物动力学抑制剂及其应用
【专利摘要】本发明提供了一种新型水合物动力学抑制剂，其包括防水合物成核剂、防水合物生长剂和协助剂。本发明提供的新型水合物动力学抑制剂较好克服了传统热力学抑制剂用量大、经济成本高及污染环境等缺点，与常规水合物动力学抑制剂和水合物阻聚剂相比，本发明可有效抑制水合物的成核和生长速率，延长水合物形成时间，具有可承受过冷度大、经济、高效等特点，可有效解决油?气?水三相和气水两相混输管道内水合物堵塞问题。
【专利说明】
一种新型水合物动力学抑制剂及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及油气管道输送技术领域，尤其涉及一种新型水合物动力学抑制剂及其 应用。
【背景技术】
[0002] 气体水合物是在高压低温的条件下由水和小分子的气体物质（如二氧化碳、甲烷、 乙烷、丙烷等）形成的一种类似于冰晶状的笼形结构的固体化合物。水分子被称为主体分 子，而气体小分子则被称为客体分子，主体分子在氢键的作用下相互结合在一起，形成大小 不同的笼形孔穴，客体分子通过范德华力与主体分子作用，并被包络在笼形孔穴中。在天然 气开采、加工和集输过程中，由于其特殊的高压和低温环境，极易形成固态水合物，从而堵 塞流动管线、阀门、井筒和管件连接处等，因此对油气行业来说，防治气体水合物技术的研 究发展与应用一直受到极大关注。
[0003] 目前为止，对水合物的防控方法主要包括两大类:传统热力学抑制方法和新型动 力学控制方法。其中，热力学抑制方法应用比较成熟，是一种比较保险的水合物抑制方法， 现在仍被广泛应用。这种抑制方法的特点是通过一些措施(如脱除水分、升高管线温度、降 压和添加一定量的热力学抑制剂等)来改变体系的热力学条件，从而使体系不具备水合物 形成的条件，达到防止水合物生成的目的。脱水技术是一种预防水合物形成的措施，但其应 用有一定的局限性，因为如果管线中自由水没有被彻底清除干净，或者局部地方可能存在 的积水较多时，在低温条件下仍然有形成水合物的可能性而堵塞管线造成危险。管线加热 技术是通过对管线进行加热提高体系的温度，从而使其温度比系统压力条件下所对应的水 合物的生成温度高，防止造成水合物堵塞管路现象。也可以利用这种方法对已产生水合物 堵塞现象的管线进行解堵。此种方法在应用过程中的难点是很难确定产生水合物堵塞的具 体位置，因此在操作上具有一定难度。降压法对压力控制要求过高，对整个输送系统的要求 高、负荷重，应用难度较大。添加热力学抑制剂技术是通过添加足够量的甲醇、乙醇、乙二醇 等热力学抑制剂来改变水合物的平衡生成压力或平衡生成温度，从而达到抑制水合物的效 果。但该法投入费用相当高，主要是热力学抑制剂用量大、作业费用高、增加后续处理成本 等，此外，这些抑制剂的使用也会造成环境污染等问题。新型动力学控制方法包括水合物动 力学抑制剂和水合物阻聚剂两种类型，其中，水合物动力学抑制剂不改变体系生成水合物 的热力学条件，而是大幅度的延缓水合物成核及水合物晶核生长速率，使其在运输过程中 不发生堵塞;阻聚剂同样不改变水合物形成的热力学平衡条件，也不阻止水合物晶核的生 成，而是对水合物颗粒具有良好的分散阻聚作用，使体系最终呈稳定浆液流动。但在实验研 究中发现，水合物动力学抑制剂受体系过冷度影响较大，在高过冷度条件下抑制活性低，应 用受限；而水合物阻聚剂只能在油相和水相同时存在时才可发挥作用，阻聚性能受体系含 水影响较大，在含水率大于40%时效果不佳。另外，在实际水合物沉积堵塞通常发生在输气 管道或高含水率油水集输管道内，因此，相较于水合物阻聚剂，水合物动力学抑制剂具有更 广泛的应用领域。
【发明内容】
[0004] 鉴于水合物防控技术中存在的问题，如热力学抑制剂用量大、成本高，且易对环境 造成污染;水合物阻聚剂需在油相存在时才可应用；常规水合物动力学抑制剂承受过冷度 小、性能不稳定等缺点，本发明从抑制水合物成核和生长两个角度出发，提供了一类新型水 合物动力学抑制剂，受操作条件和体系过冷度的影响小，可有效抑制水合物成核和生长速 率，适用于油-气-水三相或气水两相共存体系。
[0005] 基于此，本发明提供一种新型水合物动力学抑制剂，其包括防水合物成核剂、防水 合物生长剂和协助剂。
[0006] 其中，各原料组分之间的质量比为防水合物成核剂:防水合物生长剂:协助剂=(1 ~10):(1~10):(1~20)〇
[0007] 其中，所述防水合物成核剂主要起到抑制水合物成核的目的，为聚乙烯基吡咯烷 酮、聚乙烯基己内酰胺、Inhibex 501、VC_713、Inhibex301中一种或几种的混合物。
[0008] 其中，所述防水合物生长剂为2-乙酰吡啶、4-乙酰吡啶、5-乙酰基-2-甲基吡啶、烟 酰胺和2-氨基吡啶-3-甲酰胺中的一种或几种的混合物。
[0009] 其中，所述协助剂为乙醇、乙二醇、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二丁醚、乙醇胺、N-乙酰乙醇胺、聚环氧乙烷和聚醇胺中的一种或几种的混合物。
[0010]本发明还提供了上述新型水合物动力学抑制剂的应用，适用于油-气-水三相或气 水两相共存体系。
[0011] 本发明所述的新型水合物动力学抑制剂的添加量一般控制在体系中水总质量的 0.1 %~10%，优选为0.5%~5%。
[0012] 本发明还提供了所述新型水合物动力学抑制剂的配制方法：
[0013] 按照质量比分别称取所述协助剂、防水合物生长剂和防水合物成核剂，先将协助 剂加入到配样器中，而后将防水合物生长剂和防水合物成核剂加入，并搅拌均匀，即得所述 新型水合物动力学抑制剂。
[0014] 本发明的有益效果：
[0015] 本发明提供的新型水合物动力学抑制剂较好克服了传统热力学抑制剂用量大、经 济成本高及污染环境等缺点，与常规水合物动力学抑制剂和水合物阻聚剂相比，本发明可 有效抑制水合物的成核和生长速率，延长水合物形成时间，具有可承受过冷度大、经济、高 效等特点，可有效解决油-气-水三相和气水两相混输管道内水合物堵塞问题。
【附图说明】
[0016] 图1-高压蓝宝石反应釜的结构示意图。
[0017]附图标记：1-气瓶；2-手推栗；3,16-温度传感器;4-压力表;5，6,8_截止阀；7-顶 阀；9-压力传感器；10-空气浴；11-蓝宝石反应釜；12-磁铁；13-搅拌子；14-测试液；15-活 塞;17-数据自动采集系统。
【具体实施方式】
[0018]本发明提供一种新型水合物动力学抑制剂，其包括防水合物成核剂、防水合物生 长剂和协助剂。
[0019] 进一步优选，所述新型水合物动力学抑制剂仅由上述原料制备而成，通过防水合 物成核剂、防水合物生长剂和协助剂协同发生作用。
[0020] 各原料组分之间的质量比为防水合物成核剂:防水合物生长剂:协助剂=(1~10) :(1~10):(1~20)，进一步优选，各原料组分之间的质量比为防水合物成核剂:防水合物生 长剂:协同剂=(1~5):(1~5):(1~10)。
[0021 ]所述防水合物成核剂为聚乙烯基吡略烧酮、聚乙烯基己内酰胺、Inhibex501、vc-713、Inhibex301中的一种或几种混合物。
[0022]
[0023]所述防水合物成核剂是由所述聚乙烯基吡咯烷酮等5种化合物中的一种或几种混 合物。
[0024]所述防水合物生长剂主要起到抑制水合物晶核生长的目的，具体为2-乙酰吡啶、 4-乙酰吡啶、5-乙酰基-2-甲基吡啶、烟酰胺和2-氨基吡啶-3-甲酰胺中的一种或几种的混 合物。
[0025]所述动力学抑制剂协同剂为乙醇、乙二醇、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二丁醚、乙 醇胺、N-乙酰乙醇胺、聚环氧乙烷和聚醇胺中一种或几种的混合物。
[0026]本发明提供的新型水合物动力学抑制剂，由防水合物成核剂、防水合物生长剂和 协助剂组成。每个配方必须含有上述三种成分，使用过程中上述三个组分共同起作用，防水 合物成核剂主要起抑制水合物成核作用，防水合物生长剂主要起抑制水合物颗粒生长的作 用，协助剂主要起到协助防水合物成核剂和防水合物生长剂发挥作用。
[0027]本发明还提供了上述新型水合物动力学抑制剂的抑制机理，水合物形成过程分为 水合物成核和水合物颗粒生长两个阶段，所述防水合物成核剂均为含环状结构和羰基氧结 构的高分子聚合物，极易溶于水，可与水分子形成较强结合力的氢键，在实验温度和压力条 件下，可抑制水分子相互聚集成水合物晶核;防水合物生长剂同样易溶于水，其单分子尺寸 与水合物晶体结构中的孔结构大小相似，若体系内出现水合物晶核，所述防水合物生长剂 分子吸附并嵌入水合物晶粒结构内部，阻止水合物晶粒的聚集生长，延缓水合物生长速率； 所述协助剂为一些醇类或醚类物质，在水合物成核和生长阶段，对防水合物成核剂和防水 合物生长剂具有良好的协同增效作用。
[0028] 本发明还提供了上述新型水合物动力学抑制剂的应用，适用于油-气-水三相或气 水两相共存体系。
[0029] 本发明所述的新型水合物动力学抑制剂的添加量一般控制在体系中水总质量的 0.1 %~10%，优选为0.5%~5%。
[0030] 本发明所述的高效复合型水合物动力学抑制剂对使用条件要求不高，温度控制为 253K~323K，压力控制为0 · IMPa~50 · OMpa，可用于两相或三相条件。
[0031] 本发明还提供了所述新型水合物动力学抑制剂的配制方法：
[0032] 按照上述质量比分别称取所述动力学抑制剂协同剂、防水合物生长剂和防水合物 成核剂，先将协助剂加入到配样器中，而后将防水合物生长剂和防水合物成核剂加入，并搅 拌均匀，即得所述新型水合物动力学抑制剂。
[0033] 以下采用实施例和附图来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技 术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
[0034] 本发明采用的实验装置为高压全透明蓝宝石反应釜，其结构示意图如图1所示。该 装置主要包括蓝宝石反应釜体11、恒温空气浴10、温度传感器3和压力传感器9、手推栗2、搅 拌系统及计算机数据自动采集系统17。高压蓝宝石反应釜的最大工作体积为49cm 3,最高工 作压力为50MPa，工作温度范围为183K~423K。反应釜内带有一个密闭活塞15,可将增压流 体(石油醚)与实验体系分开。
[0035] 采用上述高压全透明蓝宝石反应釜进行性能评价实验的具体步骤如下：
[0036] (1)对整个实验系统清洗后，配制含新型水合物动力学抑制剂的测试液(约15mL)， 置于蓝宝石反应釜体中，设定系统温度，即实验温度；
[0037] (2)当反应釜内温度达到预设值并稳定持续5小时后，对系统抽真空，并通入实验 气体置换3次(所述实验气体组成如表1所示），继续通入一定量的实验气体使之达到溶解平 衡(冲入的气体量使平衡时的气体压力小于此温度下对应的水合物平衡压力即可）；
[0038] (3)通入实验气体至实验压力，关闭进气阀，打开搅拌器，整个实验过程搅拌速度 恒定不变;观察体系中宏观形态变化，并用录像机在线摄制，系统温度、压力及反应时间均 采用计算机数据自动采集系统记录；
[0039] (4)当体系中出现白色水合物颗粒时，记录此时时间为水合物成核时间；
[0040] (5)继续实验，随着水合物颗粒的持续形成，直至发生蓝宝石釜内沉积堵塞为止， 记录此时时间，由发现水合物颗粒到釜内水合物沉积堵塞时的时间为水合物生长时间；若 水合物成核时间或水合物生长时间大于1440min时，则停止实验；
[0041] (6)调节系统温度为303K，反应釜内气体水合物完全分解后，排气排液，重新开始 下组实验。
[0042]下述所有对比例和实施例中采用的天然气均为模拟天然气，气体组成如表1所示。 [0043]表1实验所用模拟天然气的组成
[0045] 透明蓝宝石反应釜内发生水合物沉积堵塞的现象为:在蓝宝石釜底或釜壁上出现 大量的水合物颗粒，且聚集沉积现象明显，影响釜内搅拌子自由上下运动。
[0046] 对比例1
[0047] 将未加入任何抑制剂的15ml去离子水加入高压全透明蓝宝石反应釜中，实验压力 为5. OMPa，实验温度保持为277.2K，通过蓝宝石反应釜发现，抑制水合物成核的时间为 12min，抑制水合物生长的时间为5min。
[0048] 在本对比例中发现，未加入任何抑制剂时，在实验温度和实验压力条件下，体系中 在12min内即出现水合物颗粒，并很快发生水合物堵塞情况。
[0049] 对比例2
[0050] 将聚乙烯基吡咯烷酮配制成质量分数为1.0%的去离子水溶液，加入高压全透明 蓝宝石反应釜中，实验压力为5 . OMPa，实验温度保持为277.2K，通过蓝宝石反应釜发现，抑 制水合物成核的时间为194min，抑制水合物生长的时间为180min。
[0051 ] 对比例3
[0052]配制含水率为90%的（柴油+去离子水)体系，并加入体系水质量1.0%的聚乙烯己 内酰胺，实验压力为5.OMPa，实验温度保持为277.2K，通过蓝宝石反应釜发现，抑制水合物 成核的时间为223min，抑制水合物生长的时间为157min。
[0053] 实施例1
[0054]本实施例提供了一种新型水合物动力学抑制剂，由聚乙烯基己内酰胺、4-乙酰吡 啶和乙醇以1:1:2的质量比混合得到。
[0055] 本实施例采用所述的高压全透明蓝宝石反应釜进行评价，配制15ml去离子水，并 加入体系水质量0.5 %的上述新型水合物动力学抑制剂，实验压力为5. OMPa，实验温度为 277.2K，通过蓝宝石反应釜发现，抑制水合物成核的时间为987min，抑制水合物生长的时间 为1440min〇
[0056] 实施例2
[0057] 本实施例提供了一种新型水合物动力学抑制剂，由Inhibex 501、4_乙酰吡啶和乙 二醇以1:1:2的质量比混合得到。
[0058]本实施例采用所述的高压全透明蓝宝石反应釜进行评价，配制15ml去离子水，并 加入体系水质量0.5 %的上述新型水合物动力学抑制剂，实验压力为5. OMPa，实验温度为 277.2K，通过蓝宝石反应釜发现，抑制水合物成核的时间为987min，抑制水合物生长的时间 为1440min以上。
[0059] 实施例3
[0060]本实施例提供了一种新型水合物动力学抑制剂，由VC-713、5-乙酰基-2-甲基吡啶 和二乙二醇单丁醚以2:1:1的质量比混合得到。
[0061] 本实施例采用所述的高压全透明蓝宝石反应釜进行评价，配制15ml去离子水，并 加入体系水质量1.0%的上述新型水合物动力学抑制剂，实验压力为5.OMPa，实验温度为 277.2K，通过蓝宝石反应釜发现，抑制水合物成核的时间为1209min，抑制水合物生长的时 间为1440min以上。
[0062] 实施例4
[0063]本实施例提供了一种新型水合物动力学抑制剂，由Inhibex301、5-乙酰基-2-甲基 吡啶和乙醇胺以1:1:1的质量比混合得到。
[0064] 本实施例采用所述的高压全透明蓝宝石反应釜进行评价，配制15ml去离子水，并 加入体系水质量2.0 %的上述新型水合物动力学抑制剂，实验压力为5. OMPa，实验温度为 2 7 7.2K，通过蓝宝石反应爸发现，抑制水合物成核的时间为1440m i η内无形成。
[0065] 实施例5
[0066]本实施例提供了一种新型水合物动力学抑制剂，由聚乙烯己内酰胺、5-乙酰基-2-甲基吡啶和聚醇胺以1:1:1的质量比混合得到。
[0067] 本实施例采用所述的高压全透明蓝宝石反应釜进行评价，配制15ml去离子水，并 加入体系水质量2.0 %的上述新型水合物动力学抑制剂，实验压力为5. OMPa，实验温度为 2 7 7.2K，通过蓝宝石反应爸发现，抑制水合物成核的时间为1440m i η内无形成。
[0068] 实施例6
[0069]本实施例提供了一种新型水合物动力学抑制剂，由Inhibex 501、2_氨基吡啶-3-甲酰胺和聚醇胺以1:1:1的质量比混合得到。
[0070]本实施例采用所述的高压全透明蓝宝石反应釜进行评价，配制含水率80 %的（柴 油+去离子水)体系，并加入体系水质量1.0%的上述新型水合物动力学抑制剂，实验压力为 5.010^，实验温度为277.21(，通过蓝宝石反应釜发现，抑制水合物成核的时间为144〇1^11内 无形成。
[0071 ]所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品 和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情 况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。
[0072]以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任 何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等 效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所 作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
【主权项】
1. 一种新型水合物动力学抑制剂，其特征在于:包括防水合物成核剂、防水合物生长剂 和动力学抑制剂协同剂。2. 如权利要求1所述的水合物动力学抑制剂，其特征在于:各原料组分之间的质量比为 防水合物成核剂:防水合物生长剂:协助剂=(1~1 〇): (1~1 〇): (1~20)。3. 如权利要求1或2所述的水合物动力学抑制剂，其特征在于:所述防水合物成核剂为 聚乙烯基吡略烧酮、聚乙烯基己内酰胺、Inhibex 501、VC_713、Inhibex301中的一种或几种 混合物。4. 如权利要求1至3所述的水合物动力学抑制剂，其特征在于:所述防水合物生长剂为 2-乙酰吡啶、4-乙酰吡啶、5-乙酰基-2-甲基吡啶、烟酰胺和2-氨基吡啶-3-甲酰胺中的一种 或几种混合物。5. 如权利要求1至4所述的水合物动力学抑制剂，其特征在于:所述协助剂为乙醇、乙二 醇、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二丁醚、乙醇胺、N-乙酰乙醇胺、聚环氧乙烷和聚醇胺中的一 种或几种混合物。6. 权利要求1至5所述水合物动力学抑制剂的配制方法，其特征在于： 按照上述质量比分别称取所述动力学抑制剂协同剂、防水合物生长剂和防水合物成核 剂，先将动力学抑制剂协同剂加入到配样器中，而后将防水合物生长剂和防水合物成核剂 加入，并搅拌均匀，即得所述新型水合物动力学抑制剂。7. 权利要求1至5所述水合物动力学抑制剂，其特征在于:所述水合物动力学抑制剂适 用于油-气-水三相或气水两相共存体系，所述的高效复合型水合物动力学抑制剂的添加量 一般控制在体系中水总质量的0.1 %~10%。8. 权利要求1至5所述水合物动力学抑制剂在油气开采与集输过程的应用。
【文档编号】C08L39/04GK105860405SQ201610250603
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月21日
【发明人】闫柯乐, 张红星, 尚祖政, 姜鸣, 邹兵, 谈龙妹, 张贺
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院