一种高性能环保型动力学水合物抑制剂及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及水合物抑制剂领域，特别设及高性能环保型动力学水合物抑制剂。
【背景技术】
[0002] 水合物抑制剂是一种可W抑制天然气在开采、输送W及处理过程中形成水合物的 化学物质，按着作用机理可分为热力学抑制剂和动力学抑制剂。
[0003] 常见的热力学抑制剂有醇类(如乙二醇、甲醇)和电解质类(如化Ch)。向天然气中 加入运类抑制剂后，可改变水溶液或水合物相的化学位，从而使水合物的形成条件移向较 低的溫度或较高的压力范围。目前，在天然气工业中多用甲醇和乙二醇作为抑制剂。
[0004] 甲醇可用于任何操作溫度。由于甲醇能较多地降低水合物形成溫度，沸点低，蒸汽 压高，水溶液凝固点低、粘度小，通常用于致冷过程或气候寒冷的场所。一般情况下喷注的 甲醇蒸发到气相中的部分不再回收，液相水溶液经蒸馈后可循环使用。是否循环使用需根 据处理气量等具体情况经技术经济分析后确定。乙二醇无毒，较甲醇沸点高，蒸发损失小， 一般可回收重复使用，适用于处理气量较大的井站和输送管线。
[0005] 传统的热力学抑制剂已使用多年，但由于抑制剂在水溶液中的浓度很高（10%-50%)，用量较多。
[0006] 为了降低成本，不少学者力图开发一种可替代的、价格低廉且符合环保要求的新 型水合物抑制剂即动力学抑制剂。
[0007] 动力学抑制剂通过显著降低水合物的成核速率、延缓乃至阻止临界晶核的生成、 干扰水合物晶体的优先生长方向及影响水合物晶体定向稳定性等方式来抑制水合物的生 成。动力学抑制剂一般为一些水溶性或水分散性的低分子量聚合物，在水溶液中的浓度通 常小于1%。动力学抑制剂可包裹在水合物表面，影响水合物生成的诱导时间，抑制晶核生 成，延迟水合物晶体生长，但其确切的作用机理目前尚不明确。目前，性能较好的动力学抑 制剂有聚N-乙締基化咯烧酬(PVP)、聚N-乙締基己内酷胺(PVCap)和N-乙締基化咯烧酬、N-乙締基己内酷胺(V化p)、N-二甲氨基异下締酸乙醋的S元共聚物、N-乙締基化咯烧酬和N-乙締基己内酷胺共聚物P(VPAC)等。动力学抑制剂的性能受溫度、压力和溶液盐度的影响 显著。
[000引 1993年：Duncum等首次在其专利化S5331105,Method for inhibiting hydrate formation.)中阐述了水合物动力学抑制剂一酪氨酸及其衍生物。后来Anselme等在专利 (W01993025798A1 ,A method for inhabiting gas hy化ate formation.)中确认了一些聚 合物对四氨巧喃水合物晶体在冰晶晶种上的生长速率的抑制作用，运些聚合物有现在常用 的聚乙締基化咯烧酬(PVP)及乙締基化咯烧酬(NVP)和其下基衍生物。
[0009] 1994年：Sloan在其专利（US5420370,Method for controlling clathrate hy化ates in fluid systems)中介绍了NVP、径基维生素及乙締基己内酷胺对水合物生成 的抑制作用。
[0010] 1995年：Kelland等（US6319971,Composition for controlling clathrate hydrates 曰nd 曰 method for controlling cl曰thr曰te hydrate form曰tion.)又检验了一 些抑制剂的作用效果，确认了 N-乙締基化咯烧酬、N-乙締基己内酷胺和N，N-二甲基异下 締酸乙醋的S元共聚物(VC-713)是抑制剂中效果最好的一种。
[0011] 另外，中国专利申请CN201410526232.0公开了一种主要用于钻井液体系的钻井液 用复合天然气水合物抑制剂，具体是一种动力学水合物抑制剂(N-乙締基己内酷胺、乙締基 化咯烧酬和乙締基横酸钢的=元共聚物）、热力学水合物抑制剂（甲醇、乙醇、乙二醇、二甘 醇的一种或多种）、聚胺类(分子量小于1000的二胺与环氧乙烧或者环氧丙烷的共聚物)和 消泡剂(聚酸类消泡剂）的混合物(公开号为CN104293326A)。运是一种动力学水合物抑制剂 和热力学水合物抑制剂组成的混合抑制剂。
[0012] 水合物抑制技术的发展与抑制剂的研发应用密切相关。随着高效、环保、低剂量动 力学抑制剂的研发，热力学抑制剂将逐渐被取代。然而，尽管低剂量动力学抑制剂已有近30 年的发展，国外也有成功的范例，但是仍存在成本较高、受环境影响大、普适性低等局限，显 著制约了新型水合物抑制技术的发展。
【发明内容】
[0013] 本发明的目的在于针对目前各类水合物抑制剂的缺点，提供一种新型的动力学水 合物抑制剂，既保持现有动力学抑制剂高效、低剂量、环保的特点，又具备现有动力学抑制 剂缺乏的成本低、受环境影响小、普遍适用、持久的特点。
[0014] 本发明的另一目的在于提供上述动力学水合物抑制剂的制备方法，及其应用。
[0015] 本发明的第一方面，提供一种动力学水合物抑制剂，具体为一种支链型聚合物。
[0016] 本发明所述的动力学水合物抑制剂，是由乙締基化咯烧酬、締丙基聚氧乙締聚氧 丙締环氧基酸、聚酸胺和溶剂经共聚反应形成的支链型聚合物。
[0017] 所沐的六憾其曲:咯烧酬，结构如下：
[001 引
[0019] /TT迎的师W驻聚氧乙締聚氧丙締环氧基酸（Polyalkylene Glycol Allyl Glycidyl Ether),结构如下：
[0020] C出=C肥出 0 ( C3 也0 ) m (〔2此0 ) nC出（C肥出）0
[0021] 其中 111=1-20，11 = 1-20，111和11为整数。
[0022] 优选的，m = 2-6，n = 2-8，m 和 n 为整数。
[0023] 所沐的聚聯胺，结构化下：
[0024]
[0025] 其中x = l-30，y = l-40，z = l-30，x、y、z为堅数。
[0026] 优选的，X = I-IO, y = 2-40，z = l-10，x、y、z为整数。
[0027] 所述的溶剂，包括异丙醇、乙二醇、二乙二醇单下酸，或=乙二醇单下酸等。
[0028] 本发明的第二方面，提供了上述动力学水合物抑制剂的制备方法，该方法包括W 下步骤：
[0029] (A)将締丙基聚氧乙締聚氧丙締环氧基酸和聚酸胺W摩尔比（2.01-2.1):1混合， 在25°C-105°C下反应4-24小时得到締丙基聚酸胺中间体，中间体为无色透明液体。
[0030] (B)将步骤(A)中得到的締丙基聚酸胺中间体和乙締基化咯烧酬W摩尔比（0.1-0.5): 10在适量的溶剂存在下反应2-10小时，反应全程在氮气的保护下进行，最后抽真空脱 除多余溶剂，得到聚合物(为粘稠透明产物）；
[0031] (C)将步骤(B)中得到的聚合物与溶剂按重量体积比1:(1~0.25)复配。所述的复 配即将溶剂缓慢边揽拌边加入产物中，混合均匀即得最终产品。
[0032] 步骤(B)和(C)中的溶剂可W为同一溶剂，也可W为不同溶剂，选自W下：异丙醇、 乙二醇、二乙二醇单下酸，或=乙二醇单下酸等。
[0033] 本发明的第=方面，提供了上述动力学水合物抑制剂在抑制天然气在开采、输送 W及处理过程中形成水合物中的应用。
[0034] 本发明的有益效果如下：
[0035] 水合物成核是指形成超过临界尺寸的稳定水合物的晶核的过程。当溶液处于过冷 状态或过饱和状态时，就可能发生成核现象。水合物成核与生长类似于盐类的结晶过程，溶 剂-溶质对之间，浓度与溫度存在着一定的关系，过饱和度引起亚稳态结晶。水合物形成通 常发生在气液界面，界面处的成核G化bs自由能较小，而且界面处主体、客体分子的浓度都 非常高。在界面处，由于吸附作用，浓度较高，利于分子簇的生长。界面处的水合物结构为大 量气体与液体的组合提供了模板，气液混合引起界面的晶体结构向液体内部扩散，而导致 大量成核的出现。本发明所得的聚合物为具有一定交联度的支链型聚合物，独特的结构赋 予其持久、高效的特性。本发明提供的运类新型水合物抑制剂，抑制作用主要是通过高分子 的吸附作用:高分子侧链基团进入水合物笼形空腔，并于水合物表面形成稳定的氨键键接， 从而吸附在水合物表面，使水合物W很小的曲率半径绕着或在高分子链之间生成，同时新 型支链型结构还从空间位阻效应上阻止或延缓客体分子(气体分子)进入水合物空腔。与现 有技术相比，本发明所合成的支链型聚合物用量少，持续抑制时间长，可降解，具有更高效、 更持久和环保的特性。
[0036] 本发明采用THF测试法测试本发明制备得到的水合物抑制剂，抑制水合物出现的 时间都在33minW上，有的抑制剂时间更是达到1个小时W上，效果非常好。
[0037] 另外，本发明制备得到的水合物抑制剂环保、成本低、受环境影响较小（性能受溫 度、压力和溶液盐度的影响较小）、普遍适用、持久。
[0038] 本发明为抑制天然气在开采、输送W及处理过程中形成水合物提供了新的动力学 抑制剂。
【具体实施方式】
[0039] 下面结合具体实施对本发明作进一步说明，但本发明的实施并不仅限于此。
[0040] 实施例1
[0041 ] 一种动力学水合物抑制剂，制备方法包括W下步骤：
[0042] (1)将締丙基聚氧乙締聚氧丙締环氧基酸(m = 2，n = 2,购自杭州迪维莱贸易有限 公司）和聚酸胺（x = 2，y = 2，z = 2，苏州长科实业有限公司m摩尔比2.05:l混合，即取 66.2g締丙基聚氧乙締聚氧丙締环氧基酸(m = 2，n = 2)和20g聚酸胺(x = 2，y = 2，z = 2)在80 °C下反应14小时得到締丙基聚酸胺中间体82.7g，中间体为无色透明液体；
[0043] (2)将步骤(1)中得到的締丙基聚酸胺中间体和乙締基化咯烧酬(购自阿拉下试剂 (上海)有限公司）W摩尔比为0.1:10在异丙醇存在下反应10小时，即82.7g締丙基聚酸胺中 间体与555g締丙基化咯烧酬在641ml异丙醇存在下反应10小时，反应全程在氮气的保护下 进行，最后抽真空脱除多余溶剂，得到聚合物--粘稠透明产物；
[0044] (3)将步骤(2)中得到的产物与乙二醇进行按重量体积比1:1(W/V)复配，将乙二醇 缓慢边揽拌边加入产物中，混合均匀即得最终产品。
[0045] 实施例2
[0046] 本发明所述的动力学水合物抑制剂的制备方法，其特征在于该方法包括W下步 骤：
[0047] (1)将締丙基聚氧乙締聚氧丙締环氧基酸(m = 3，n = 5,购自常州纤染助剂有限公 司）和聚酸胺(x=l，y = 3，z = 10，购自无锡阿科力科技股份有限公司）W摩尔比2.1:l混合， 即取53.3g締丙基聚氧乙締聚氧丙締环氧基酸(m=3，n = 5)和42.2g聚酸胺(X=I，y = 3，z = 10)在55°C下反应20小时得到締丙基聚酸胺中间体90.7g，中间体为无色透明液体。
[0048] (2)将步骤(1)中得到的締丙基