高效联用型水合物抑制剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种水合物抑制剂，特别涉及一种用于油气输送技术领域的高效联用 型水合物抑制剂。
【背景技术】
[0002] 气体水合物是由水和气体分子在一定条件下形成的似冰状的笼型化合物。水合物 的发现至今已有200多年的历史，早在1778年，英国哲学家和自然学家Joseph Priestley 无意中发现S(yK合物；接着在1810年，英国皇家学会学者Humphrey Davy在实验室首次 合成了氯气水合物并在次年提出天然气水合物的概念。然而在当时这些发现并没有引起人 们的重视，直到1934年美国化学家Hammerschmidt发现造成天然气管道堵塞的真正原因并 非形成冰，而是天然气水合物。此后许多学者对天然气水合物进行研究，所开发的水合物应 用技术也涉及水资源、环保、气候、油气储运、石油化工、生化制药等诸多领域。
[0003] 尽管近几十年取得了很大的成就，但对如何抑制或防止油气生产和运输管道中气 体水合物的生成这个问题一直没有得到很好的解决，尤其是对于海上油气输送，随着水深 的增加，抑制剂应用体系逐渐变得苛刻，水合物堵塞问题日趋严重。目前普遍采用的办法是 对管线进行保温，同时注入热力学抑制剂，如盐水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇等，以改变水 合物的相平衡条件来抑制水合物的生成。但由于热力学抑制剂用量大、作业费用高、增加后 续处理成本等，该办法的投入费用相当高，而且作用缓慢、对环境造成污染。低剂量水合物 抑制剂因其用量小、经济环保、抑制性能优良等优点逐渐受到人们的关注。该抑制剂的用量 较热力学抑制剂显著降低，使用浓度一般低于水含量的5%，低剂量水合物抑制剂主要分为 两种：动力学抑制剂和分散剂，也称防聚剂。与热力学抑制剂不同，动力学抑制剂并不改变 水合物的相平衡条件，而是延缓水合物成核及水合物晶核生长，使其在运输过程中不发生 堵塞；防聚剂并不阻止水合物晶核的生成，而是将水合物分散以致不会聚集或结块，最终呈 稳定浆液流动。但在后期研究过程中发现，动力学抑制剂不具有分散水合物颗粒的作用，在 体系中形成水合物晶粒后，易发生颗粒间聚积，最终造成堵塞，另外，动力学抑制剂抑制性 能受体系过冷度影响较大，在高过冷度条件下应用受限。而防聚剂须在油相存在条件下使 用，由于其不具动力学抑制性能，在水合物形成前期，由于水合物成核和生长速率过快，导 致阻聚剂分子来不及分散水合物颗粒，因此在此阶段极易发生水合物堵塞情况。
[0004] 在水合物抑制剂开发方面，中国专利号CN103305200A《一种复合型水合物抑制剂》 涉及了一种复合型水合物抑制剂，由聚乙烯基己内酰胺、醇或盐、以及水组成，但该类抑制 剂受体系过冷度影响较大，并在水合物体积分率较大时易发生聚积结块现象。中国专利号 CN102181275A《一种复合型水合物抑制剂及其应用》提出由共聚物和防聚剂组成，其中共聚 物由聚（N-乙烯基吡咯烷酮-2-乙烯基吡啶）和聚（N-乙烯基己内酰胺-2-乙烯基吡啶） 中的一种或几种；所述防聚剂为季铵盐类化合物。该类抑制剂在含有气和水的体系中可起 到较好的抑制作用，但在油水体系中，由于共聚物和防聚剂乳化性能较差，因此在油水体系 中抑制性能受限。中国专利号CN104262184A《双子季铵盐类防聚剂及其合成方法与抑制水 合物聚积方法》中合成了一类具有水合物阻聚性能的双子季铵盐，但缺点为该类防聚剂为 有机合成产物，生物降解性及经济环保性较差，且添加量较大，并在高含水率体系内应用受 限。
【发明内容】
[0005] 针对目前水合物抑制剂存在添加量多、抑制性能差的问题，本发明结合动力学抑 制剂和水合物阻聚剂的优点，提供一种复配型水合物抑制剂与抑制水合物聚积的方法，适 用于油_气-水多相混输体系，具有用量低、经济环保、抑制性能优良等特点。
[0006] 高效联用型水合物抑制剂，是由共聚物、乳化剂和颗粒分散剂混合制成的；共聚 物、乳化剂和颗粒分散剂的质量比是〇. 01~5 :0. 01~5 :0. 01~5 ;
[0007] 所述共聚物为聚乙烯吡咯烷酮（如分子式a所示）、聚乙烯己内酰胺（如分子式b 所示）和聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（如分子式c所示）中一种或几种制成的混合物； 所述乳化剂为多元醇型非离子表面活性剂；所述颗粒分散剂为甜菜碱型两性离子表面活性 剂（如分子式d所示）。
[0008]
[0009]
[0010] 式中，L、M和 N = (10-100)
[0011]
[0012] 优选的，共聚物、乳化刑和颗粒分散刑的质量比是0. 5~1 :1~2 :1~3。
[0013] 优选的，所述甜菜碱型两性离子表面活性剂是烷基甜菜碱、烷基酰胺甜菜碱、磺基 甜菜碱、硫酸基甜菜碱和磷酸基甜菜碱中一种或几种制成的混合物。
[0014] 优选的，所述多元醇型非离子表面活性剂为Span系列多元醇型非离子表面活性 剂。
[0015] 优选的，所述Span系列多元醇型非离子表面活性剂为Span20、Span40、Span60、 Span65、Span80和Span85多元醇型非离子表面活性剂中的一种或几种制成的混合物。
[0016] 本发明还提供上述一种复配型水合物抑制剂的使用方法。
[0017] 上述一种复配型水合物抑制剂的使用方法，将上述复配型水合物抑制剂添加到 油-气-水混输体系，添加的复配型水合物抑制剂的质量是水总质量的〇. 1%~10% ; 油-气-水混输体系的温度控制在253K-323K ;压力控制在0? lMPa-50.0 MPa ;油-气-水混 输体系中水的体积不超过油和水总体积的60%。
[0018] 优选的，添加的复配型水合物抑制剂的质量是水总质量的1 %~5%。
[0019] 优选的，添加的复配型水合物抑制剂的质量是水总质量的2%。
[0020] 本发明所述一种复配型水合物抑制剂，共聚物均为高分子化合物，可溶于水、乙 醇、氯仿和多数有机溶剂，毒性较小。
[0021] 上述乳化剂采用的Span系列多元醇型非离子表面活性剂，因其结构中的亲水基 和烷基长链亲油基团，使其易吸附于油水界面，降低界面张力，为良好的油水乳化剂，可形 成油包水型乳状液。
[0022] 上述甜菜碱型两性离子表面活性剂一般易溶于水，较易溶于常用有机溶剂。甜菜 碱型两性离子表面活性剂毒性小，在自然界中生物降解性较好，不会形成难于生物降解的 代谢物，从而避免了对环境的污染。
[0023] 本发明还提供了上述复配型水合物抑制剂在油气水三相混输体系中的抑制机理。 由于动力学抑制剂单独使用时不具有分散水合物颗粒的能力，因此其应用范围严重受限。 另外，由于水合物阻聚剂不具动力学抑制性能，其单独存在时，在水合物形成前期，由于水 合物成核和生长速率过快，导致阻聚剂分子来不及分散水合物颗粒，在此阶段极易发生水 合物堵塞情况。因此，本发明将具有动力学抑制性能的共聚物与乳化剂和颗粒分散剂进行 复配，既可抑制水合物颗粒的成核和生长，也可起到分散水合物颗粒的目的。其具体抑制机 理为：在水合物形成前，在油水乳化剂作用下，油-气-水体系呈均匀油包水乳状液存在，而 具有动力学抑制作用的共聚物吸附于油水界面，可起到抑制水合物成核的目的；随着水合 物壳层的形成，共聚物分子吸附在壳层表面，致使晶粒生长速率减缓，为颗粒分散剂发挥其 分散能力提供了足够时间，最终在颗粒分散剂作用下，水合物以小颗粒均匀分散于油相中， 呈稳定浆态输送，未发生结块堵塞现象。
[0024] 本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
[0025] 与目前现有技术相比，结合水合物动力学抑制剂与水合物防聚剂的优点，本发明 提供的高效联用型水合物抑制剂既可有效抑制延缓水合物的成核和生长速率，又能起到良 好的阻止水合物颗粒聚积的目的，从而有效解决了油-气-水三相混输管线的流动安全问 题，较好克服了传统热力学和水合物动力学与水合物防聚剂单独使用时的缺点，具有良好 的应用前景。
【附图说明】
[0026] 图1是高压蓝宝石反应爸的结构示意图。
[0027] 图2是实施例14中气体水合物生成过程中颗粒弦长分布变化情况图。
【具体实施方式】
[0028] 下面结合图1和图2对本发明进行详细说明。
[0029] 下述对实施例1至实施例4中采用的实验平台为高压蓝宝石反应釜，其结构如图1 所示。该装置主要包括高压蓝宝石反应釜体1、恒温空气浴2、温度传感器3和压力传感器 4、手推栗5、搅拌系统及计算机数据自动采集系统6。高压蓝宝石反应釜的最大工作体积为 49cm3,最高工作压力为50MPa，工作温度范围为183K-423K。反应釜内带有一个密闭活塞7， 可将增压流体与实验体系分开，反应釜内压力可通过手推栗5进行调节。另外，此蓝宝石反 应釜外配置有LGY150A型冷光源。
[0030] 采用上述高压蓝宝石反应釜进行应用评价实验的具体步骤如下：
[0031] (1)对整个实验系统清洗后，配置含复配型水合物抑制剂的油水乳液，置于蓝宝石 反应釜体1中，设定系统温度为274. 2K，即实验温度；
[0032] (2)当反应釜内温度达到预设值并稳定持续4小时后，对系统抽真空，并通入实验 气体置换3次，继续通入一定量的实验气体使之达到溶解平衡；
[0