一种碳纳米管内部负载铜纳米粒子脱氢催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种用于制备邻苯基苯酪的催化剂及其制备方法，尤其设及一种碳纳 米管内部负载铜纳米粒子脱氨催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 邻苯基苯酪（OPP)是一种用途十分广泛的有机化学中间体，可用于蔬菜水果保鲜、 化妆品防腐、木材的防腐等方面，另外它还是强有力的杀菌剂、消毒剂、微生物抑制剂、防腐 防霉剂，近年来，国内外还开发了多种W邻苯基苯酪为原料生产的油溶性邻苯基苯酪甲醒 树脂、乳化剂、合成染料、阻燃高分子染料中间。目前国内外主要采用环己酬为原料，经缩合 脱水得到环己酬二聚体，再经过催化脱氨，精制得到邻苯基苯酪。
[0003] 对于催化剂脱氨制备邻苯基苯酪，许多专利公开了贵重金属催化剂制备工艺。中 国发明专利CN101555196公开了用碱金属或碱±金属碳酸盐改性的Pt/C催化剂，将催化剂 和环己酬二聚体加入反应蓋中在氮气气氛下揽拌加热，得到邻苯基苯酪含量为91. 3%，环己 酬二聚体的转化率100%。日本专利JP56-053632采用1-10%的K或化、0. 1-3%的Pt的Pt/ 丫 -AI2O3或Pt/Si〇2-Al2〇3做催化剂，将二聚体在250-550°CW气相形式与催化剂接触合成 0PP，在使用3000小时后，二聚体转化率95%，OPP选择性92. 1%。但是运种W贵金属作为活 性组分的催化剂，成本较高，每吨催化剂价格高达150万元W上，不利于推广使用；中国发 明专利CN200910016823. 2将硝酸铜和硝酸儀溶于去离子水，用氨氧化侣吸附后进，再进行 酸化得到复合催化剂载体，然后在得到的催化剂载体上吸附氯销酸，氨化还原后得到贵金 属销的含量占负载金属总质量29K3%的催化剂，减少了贵金属的使用量，降低了成本，使用 运种催化剂，W二聚体为原料得出转化率最高达99.8%，选择性高达95%。
[0004] 在非贵重金属催化剂制备方面，中国发明专利CN1911508采用主催化剂金属Ni、 化，助催化剂为化、K等，采用浸溃法负载在活性丫 -AI2O3上，其邻苯基苯酪的选择性最高 为90%，环己締基环己酬的转化率最高为98%，运种催化剂在催化效率和催化选择性上不是 很理想；中国发明专利CN1947838采用共沉淀法来制备铜/氧化儀为催化剂，得出环己締基 环己酬转化率达到100%，邻苯基苯酪的收率最高达95%，但是，运种催化剂制备过程复杂， 而且在稳定性上有所欠缺。
[0005] 上述文献提到的非贵重金属脱氨催化剂制备邻苯基苯酪均未能工业化应用，其主 要原因是非贵重金属稳定性相对贵金属而言较差，在反应过程中容易团聚长大，从而抑制 催化剂的活性，导致了催化剂寿命短，稳定性差。
【发明内容】
[0006] 针对上述现有技术，本发明要解决的技术问题是提供一种催化寿命长、制备过程 简便、成本低、催化效率高、选择性好的用于制备邻苯基苯酪的脱氨催化剂。
[0007] 为了解决上述问题，本发明提供了一种碳纳米管内部负载铜纳米粒子用于制备邻 苯基苯酪的脱氨催化剂，其中铜纳米粒子的质量分数为39K30%。
[0008] 将铜纳米粒子引入碳纳米管内部，由于碳纳米管内部的空间受限效应，在反应过 程中，铜纳米粒子之间将很难团聚长大，从而大大增加了催化剂的稳定性。
[0009] 上述催化剂的制备步骤如下： (1) 碳纳米管的预处理：在多壁碳纳米管中加入3~4mol/L的硝酸，超声揽拌处理4~6h， 抽滤，将滤渣水洗至中性后，放入干燥箱中烘干； (2) 碳纳米管切断： a. 按照碳纳米管与硝酸银的质量比为5:1~30:1将步骤（1)中得到的碳纳米管加入到 0. 002~0.OOSmol/L的硝酸银溶液中，在30~50°C溫度下，充分揽拌2~4h后，升溫至60~70°C 蒸干溶剂，再次烘干； b. 将步骤a中得到的的碳纳米管在成气氛中升溫至200~600°C并保持1~化，然后切 换至〇2气氛中200~600°C保持1~化后，冷却至室溫； C.将步骤b中得到的碳纳米管用1~2mol/L的稀硝酸浸泡并超声波揽拌处理，抽滤， 水洗至中性，烘干，得到切断后的碳纳米管； (3) 铜纳米粒子内部负载： a. 按照碳纳米管与硝酸铜的质量比为1:0.1~1:1将步骤（2)中得到的碳纳米碳管加 入到0. 03mol/L~0. 3mol/L硝酸铜的乙醇溶液中，进行超声揽拌处理，然后揽拌至乙醇完全 挥发，放入干燥箱中烘干； b. 将步骤（3)a中得到的碳纳米管放入&气氛中在220~300°C下还原处理2~地。
[0010] 依上述方法制备的碳纳米管负载铜纳米粒子脱氨催化剂，能够成功地将铜纳米粒 子引入碳纳米管内部，从而大大提高了非贵金属的稳定性；实验证明，使用本发明的催化剂 环己酬二聚物的转化率可达99. 33%，邻苯基苯酪的收率可达到89. 58%;而且本发明的催化 剂，稳定性好，催化寿命长，在反应10化后，环己酬二聚物的转化率仍然可达到99. 01%，选 择性仍可达到85. 55%;同时，本发明的催化剂生产成本低，相对于目前生产中通用的贵金 属催化剂，可W大大降低邻苯基苯酪的生产成本。
【附图说明】
[0011] 图1为铜质量分数为5%的碳纳米管内部负载铜纳米粒子脱氨催化剂(标尺为100 nm)； 图2为铜质量分数为10%的碳纳米管内部负载铜纳米粒子脱氨催化剂(标尺为100 nm)； 图3为铜质量分数为15%的碳纳米管内部负载铜纳米粒子脱氨催化剂(标尺为100 nm)； 图4为铜质量分数为20%的碳纳米管内部负载铜纳米粒子脱氨催化剂(标尺为100 nm)；
【具体实施方式】
[0012] 本发明可W从下述的实施例得到更清楚的说明，但是本发明并不仅限于W下实施 方式。
[0013] 实施例I:碳纳米管内部负载铜纳米粒子脱氨催化剂的制备I 1. 称取Ig多壁碳纳米管，加入3mol/L浓硝酸，超声揽拌处理4小时，抽滤、水洗至中 性，随后放入烘箱中烘干备用； 2. 将上述酸处理后的碳纳米管，加入到IOOmLO. 004mol/L的硝酸银溶液中，在50 °C溫 度下揽拌