一种可见光响应的负载型Ru催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化c〇2甲烧化反应领域，具体是设及一种通过光热禪合作用提高低 溫下Ru负载型催化剂催化C〇2甲烧化反应性能的方法。
【背景技术】
[0002] 随着人类文明的进步，工业化程度的日益增强，大气中的c〇2浓度不断增加导致的 全球变暖、冰川融化、海平面上升等溫室效应问题早已不再是新鲜话题。因此，C〇2的节能减 排与固定处理必将是个全球性的重大问题。在应对C〇2带来的溫室效应问题上，除了通过节 能减排W及控制排放增量外，还应加大C〇2的处理及利用。目前，二氧化碳处理方式主要分 为两大类：一是将其捕获并进行地质封存（CCS技术)，二是合成低碳燃料。总体而言，CCS技 术的成本目前都比较高。由于二氧化碳是一种可再生的、环境友好型化学反应物、并具有广 泛的利用性而被用作化工原料，诸如合成尿素及其派生物、水杨酸、甲酸盐、甲醇等。在二氧 化碳众多的生产应用中，由于热力学原因0)2甲烧化反应能明显快于其它众多控类，醇类合 成，同时，甲烧作为重要的化工原料，可W用来生产乙烘、硝氯基甲烧、二硫化碳、多氯甲烧、 四氯化碳等多种高附加值化工产品。甲烧作为天然气的主要成分，还为解决我国能源的分 布不均具有很大意义。因此，不管是从热力学角度还是生产价值看，二氧化碳甲烧化反应仍 然具有很大优势。
[0003] 在已报导的二氧化碳甲烧化反应催化剂中，主要WRu、化、Ni、Co等系列催化剂最 具高效活性。在催化活性上，催化性能的提高往往需要通过提高活性组分的负载量，但随着 负载量的增大，活性组分往往出现晶粒聚集、难还原问题而抑制了催化活性的发挥。同时在 高溫反应过程中，催化剂的易积碳、易烧结、易中毒等问题常使得催化剂无法在长时间内保 持高效的催化活性。高溫反应同时也使得逆水煤气反应的增强从而降低了甲烧化反应选择 性。由于甲烧化反应的发热反应特性，低溫高压反应条件明显有助于反应的进行，然而运对 于催化剂来说，在低溫（200~250°C)下取得较好的催化性能是个很大的挑战。同时，甲烧 化催化剂的活性组分种类及负载量、载体特点、助剂、预处理方式等都对催化剂的催化活性 有重大影响。因此，如何提高甲烧化催化剂的低溫催化活性、甲烧选择性及催化剂稳定性， 对于促进C〇2甲烧化反应的工业发展应用的具有关键意义。
【发明内容】
[0004] 本发明提供通过光热禪合作用提高Ru负载型催化剂低溫催化C〇2甲烧化反应的 催化性能，其目的在于克服上述单纯热催化的不足，提高此类催化剂的低溫催化活性、催化 剂稳定性及甲烧选择性。本发明针对常规的Ru负载型催化剂需在较高溫度下才能有较好 的％甲烧化催化活性，却也因高溫反应而引发的催化剂烧结、甲烧选择性降低等问题，选 择具有可见光激发活性的半导体氧化物Ti〇0作为载体来制备Ru负载型催化剂，在反 应过程中引入可见光照，从而显著提高其低溫催化C〇2甲烧化反应性能，减轻了高溫反应带 来的诸多问题，减小了能耗，同时该催化剂制备方法简单易行，有利于工业化推广应用。
[0005] 本发明是通过如下技术方案实施的： 先制得负载型Ru催化剂，而后在负载型Ru催化剂催化C〇2甲烧化的反应体系中引入 可见光照。
[0006] 上述反应体系为常压连续流动装置，该常压连续流动装置包括带有进气口和出气 口的石英玻璃反应器及检测溫度的热电偶接口，所述石英玻璃反应器的内腔装填有负载型 Ru催化剂，所述石英玻璃反应器周侧设置有加热装置W及用于激发负载型Ru催化剂的催 化剂载体产生可见光响应的发光装置，所述可见光发光装置发出的光源能够透过石英玻璃 反应器到达负载型Ru催化剂表面。
[0007] 所述的负载型Ru催化剂是WTiOeX所为载体、Ru纳米粒子为活性组分的高分 散负载型催化剂，且所述负载型Ru催化剂中活性组分Ru的含量为0. 5~2.Owt%，元素分析 (EA)测得TiOeX所载体的N含量为0. 27~3. 20wt%。具体制备步骤如下： 步骤（1)制得TiOeX扣载体：先将ISmL铁酸四正下醋溶于50mL无水乙醇中，恒速剧烈 揽拌30min得淡黄色透明溶液A。然后，称取2g~IOg尿素溶于IOOmL蒸馈水中，并用Imol/ L的HN03溶液调节抑为3,得B溶液。剧烈揽拌下将溶液A逐滴加入溶液B中，滴加完毕 继续反应化使铁酸四正下醋水解完全，得白色乳状溶液。最后水解产物在烘箱中80°C下烘 干，并于400°C马弗炉中赔烧3h，研磨过筛即得黄色渗氮二氧化铁载体。
[000引步骤（2)进行活性组分Ru的负载：首先，将若干质量的渗氮二氧化铁在60°C真空 烘箱中干燥2h。然后，向干燥后的TiOe 样品中均匀快速加入配比量的RuCl3溶液(含钉 量为0.Olg/mL)，用去离子水稀释、摇匀浸溃化，烘箱80°C下烘干过夜。取出烘干物用去离 子水洗去Cl离子(用10%Ag/N03溶液检验)后逐滴加入Imol/L的NaBH4溶液(用化OH调至 抑为10W上)还原至无气泡产生，再用去离子水洗涂至离子浓度为10W下，真空烘箱60°C 下干燥过夜。通过调整RuCls溶液与载体配比量，即得到0. 5wt%、1.Owt%、1. 5wt%、2.Owt% 一 系列不同负载量的Ru/Ti0ex>Nx催化剂。
[0009] 所述的负载型Ru催化剂用于低溫催化C〇2甲烧化反应。
[0010] 本发明的显著优点在于： (1)本发明WTiOu 半导体氧化物作为载体，充分利用了半导体在一定波长的光照 下能够激发产生电子空穴对的特征，当Ru负载于此类载体上，光生电子会从费米能级较高 的半导体转移至费米能级较低的Ru金属上，提高活性金属Ru表面的电子密度，从而利于 C〇2的吸附和活化，进而促进C〇2甲烧化反应的进行，气相色谱在线检测表明C〇2的转化率和 甲烧选择性都很高。与单纯热催化反应相比，本发明的光热禪合反应可明显降低反应溫度， 因而能够减少高溫反应带来的诸多问题。
[0011](2)本发明的制备方法及应用操作方法简单易行，有利于推广应用。
【附图说明】
[001引图1为实施例1所得(渗氮量为2. 57wt%) 1. 5wt%Ru/Ti0;2X所催化剂在不同溫度 下的光暗活性对比测试。
[001引图2为实施例1所得(渗氮量为2. 57wt%)l. 5wt%Ru/Ti0eX所催化剂在190°C下的 光暗活性对比稳定性测试。
[0014]图3为实施例1所得(谱线b渗氮量为2. 57wt%)TiOeX所载体的UV-Vis图。
[001引图4为实施例I所得(渗氮量为2. 57wt%)I. 5wt%Ru/Ti0;2X所催化剂及其载体的 邸T图。
[001引图5为实施例1所得(渗氮量为2. 57wt%) 1. 5wt%Ru/Ti0(2x)Nx催化剂的二氧化碳TPD测试中的光暗条件下分别吸附C02(30min)后的质谱脱附信号对比图（m/z=44)。
[0017] 图6为催化剂性能评价反应体系简图。①为进气口，②为出气口，③为加热装置， ④为石英反应器，⑥为催化剂颗粒，⑧为可见光源
【具体实施方式】
[0018] 为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合附图，作详 细说明如下，但本发明并不限于此。
[001引实施例