专利名称：包含聚硅氮烷的涂覆溶液的制作方法
技术领域：
本发明涉及能够形成在特性如耐腐蚀性、耐擦划性、耐磨性、水润湿性、易清理性、密封性能、耐化学品性、抗氧化性、物理阻隔效果、耐热性、耐火性、抗静电性及防污性方面优异的涂层的涂覆溶液，此涂层由将所述涂覆溶液施用到汽车、火车、飞机等的主体和轮子，假牙，墓碑，房屋内部和外部，在卫生间、厨房、洗涤间、浴缸等中的与水一起使用的产品，标志牌、标志、塑料产品和玻璃产品的基材，如金属、塑料、木材、陶瓷、水泥、灰浆、砖、粘土等的表面上而形成。
现有技术传统上，采取各种各样的措施防止物品表面污染。例如，汽车主体容易被灰尘、燃烧产物如废气等弄脏。因此，这些主体用蜡涂覆，以形成蜡涂层，借此防止主体污染。通过使主体表面斥水，与主体表面接触时的水形成水滴以自主体表面滚落，借此可防止水中的脏污组分粘附和保留在主体表面上，同时蜡涂层使得脏污组分难粘附在主体表面上，且即使脏污组分粘附在表面上，它们也可容易地用水洗去。
此外，与水一起使用的产品，如浴缸、厨房水槽、盥洗台等，在使用期间内除了水以外还与各种材料，如含油和油状组分的皂液、洗面奶、洗发剂等接触。此时，皂的油状物质和钙盐(即皂渣)被认为与灰尘等一起粘附在产品表面上而形成污垢。为防止在产品上结垢，有时用蜡、含氟材料等对在产品上形成的构成玻璃状表面的上釉表面进行防水处理，以防止在上釉表面上留下污垢。借此防水处理，也尝试防止污垢粘附在房屋内部和外部、马桶(toilet stool)、与水一起使用的产品、标志牌、标志、墓碑等上面。
另一方面，长久以来已经知道通过用表面活性剂涂覆表面以使其为亲水性而对基材表面加以改性，并且在JP-A52-101680等中描述了向表面活性剂中添加和引入水溶性有机聚合物(如聚丙烯酸或聚乙烯醇)以进一步改善此亲水性的持久性。此外，如JP-B5-67330等中所述，已知借由将聚乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物涂覆在由疏水性聚合物制得的多孔膜的表面和内侧而施用和固定亲水材料(如纤维素、二醇和甘油)的方法。
但是，用常规斥水蜡进行斥水处理的斥水效果不能说是令人满意的，或即使初始时进行充分的斥水处理，该效果也不能说是持久，因此不能显示长久且足够的防污效果。此外，常规亲水涂层赋予的亲水性仅为暂时性或短时间，因此几乎不能期待亲水效果的足够持久性，且亲水涂层上的水膜几乎不能变得均匀，这样导致透射影像或反射影像扭曲，并使其实际施用在产品上会有问题。
此外，关于防止假牙结污和产生气味，已有研究氟处理等，但不能说是借由单次处理假牙而长时间达到足够效果。
此外，还需求能够形成在特性，如耐腐蚀性、耐擦划性、耐磨性、易清理性、水润湿性、密封性能、耐化学品性、抗氧化性、物理阻隔效果、低收缩率、UV-阻挡效果、平滑效果、持久效果、耐热性、耐火性和抗静电性方面优异的涂层的涂覆溶液，并强烈需求特别是在耐腐蚀性和耐擦划性方面加以改善。
本发明要解决前述问题。因此，本发明的一个目的是要提供一种涂覆溶液，其在施用之后，可形成与基材的粘附性优异的坚硬且致密的涂层，且其可在各种基材的表面上形成耐腐蚀性和耐擦划性优异且同时在特性(如持久亲水和防污效果、耐磨性、易清理性、耐擦划性、耐腐蚀性、密封性能、耐化学品性、抗氧化性、物理阻隔效果、低收缩率、UV-阻挡效果、平滑效果、持久效果、耐热性、耐火性和抗静电性)方面优异的涂层。由此，可向各种产品或物品(如汽车主体、汽车轮、假牙、墓碑、房屋内部和外部、在浴室、厨房、洗涤间、浴缸等中与水一起使用的产品、马桶、标志牌、标志、塑料产品、玻璃产品、陶瓷产品、木材产品等)的表面赋予前述各种效果，包括耐腐蚀性和耐擦划性。
涂覆溶液的所需特性，例如外观，如涂覆后的均匀透明性，干燥特性、气味、安全性、对基材的较低损伤性等视要用涂覆溶液涂覆的产品或物品的基材、调节条件和施用模式及考虑施用涂覆溶液时的周围环境的必要性而改变。因此，本发明的另一目的是要提供涂覆溶液，其能容易地制备适应于各种应用的合适的涂覆溶液。
发明内容
本发明涉及具有下列特性的涂覆溶液(1)一种涂覆溶液，包含具有Si-H键的聚硅氮烷、稀释溶剂和催化剂。
(2)如前述第1项的涂覆溶液，其中使用石油溶剂、芳族或脂环族溶剂、醚、卤化烃或萜烯混合物或这些溶剂的混合物作为稀释溶剂。
(3)如第1项的涂覆溶液，其中使用链烷烃型溶剂、矿油精(mineralspirit)、萜烯混合物或醚或其混合物作为稀释溶剂。
(4)如第3项的涂覆溶液，其中使用二丁醚、二甲醚、二乙醚、聚二醇醚或四氢呋喃或它们的混合物作为稀释溶剂。
(5)如第2至4项中任一项的涂覆溶液，其中稀释溶剂另外包含选自二甲苯、甲基环己烷和乙基环己烷中的一种或多种溶剂。
(6)如第1至5项中任一项的涂覆溶液，其中具有Si-H键的聚硅氮烷的浓度是0.1至35重量％。
(7)如第1至5项中任一项的涂覆溶液，其中具有Si-H键的聚硅氮烷的浓度是0.5至10重量％。
(8)如第1至7项中任一项的涂覆溶液，其中催化剂含量是以纯的具有Si-H键的聚硅氮烷含量计的0.01至30重量％。
(9)如第1至8项中任一项的涂覆溶液，其中催化剂是N-杂环化合物、有机或无机酸、金属羧酸盐、乙酰丙酮配合物、金属细粒、过氧化物、金属氯化物或有机金属化合物。
(10)如第1至9项中任一项的涂覆溶液，其中具有Si-H键的聚硅氮烷是借由使SiH2Cl2与碱反应形成SiH2Cl2的加合物并然后使SiH2Cl2的加合物与氨反应而合成得到的无机聚硅氮烷。
(11)如第1至9项中任一项的涂覆溶液，其中具有Si-H键的聚硅氮烷是借由使SiH2Cl2和CH3SiHCl2与碱反应形成SiH2Cl2和CH3SiHCl2的加合物，并然后使SiH2Cl2和CH3SiHCl2的加合物与氨反应而合成得到的聚硅氮烷。
(12)如第1至11项中任一项的涂覆溶液用于涂覆基材表面以增强产品或物品的基材表面的耐腐蚀性、耐磨性、防污性、易清理性、水润湿性、密封效果、耐化学品性、抗氧化性、物理阻隔效果、耐热性、耐火性、低收缩率、UV-阻挡效果、平滑效果、持久效果、抗静电性和耐擦划特性的用途。
(13)如第12项的用途，其中涂覆溶液与底漆结合施用在基材表面上。
(14)如第12和/或13项的用途，其中在施用涂覆溶液之前，表面已涂覆以亮漆(laquer)、清漆或油漆。
本发明的优选模式下文中将更详细说明本发明。
本发明的涂覆溶液包含具有Si-H键的聚硅氮烷、稀释剂和催化剂作为必要组分。本发明的涂覆溶液中使用的具有Si-H键的聚硅氮烷包括可溶于溶剂中并具有下列通式所示的重复单元的无机聚硅氮烷 用在本发明中的具有上述通式所示的重复单元并可溶于溶剂中的无机聚硅氮烷可以是通过本领域已知方法制得的任何无机聚硅氮烷。
作为制备具有述通式所示的重复单元并可溶于溶剂中的无机聚硅氮烷的方法，如上所述，可以使用包括本领域中已知方法的任何一种任意方法。方法之一是，如，借由使通式SiH2X2(X是卤素原子)所示的二卤硅烷与碱反应而形成二卤硅烷加合物并随后使二卤硅烷加合物与氨反应而合成无机聚硅氮烷的方法。此卤代硅烷通常是酸性的且可以与碱反应形成加合物。因为加合物的形成速率和稳定性视卤代硅烷的酸度和碱性物质的碱度或空间因子而定，所以可以适当地选择卤代硅烷的类型和碱的类型，以形成能够与氨反应而容易地制备无机聚硅氮烷的稳定加合物。在此情况下，加合物的稳定性不必定指如能够以加合物形式分离出来的稳定性，而是指所有可能的情况，其中例如，加合物稳定地存在于溶剂中并也在实质上用作反应中间产物。
作为卤代硅烷，从其处理和反应性考虑，优选选择通式SiH2X2(X＝F、Cl、Br或I)所示的二卤硅烷，特别地，从反应性、其原料价格等考虑，优选选择二氯硅烷。
用以形成加合物的碱可以是除了与卤代硅烷形成加合物的反应以外，不会引起其他反应的碱，其优选实例包括路易斯碱、叔胺(三烷基胺)、吡啶、甲基吡啶和其衍生物，具有空间位阻基团的仲胺，膦、胂和其衍生物(如三甲基膦、二甲基乙基膦、甲基二乙基膦、三甲基胂、三甲基茋、三甲胺、三乙胺、噻吩、呋喃、二噁烷、硒吩等)，其中，对于处理和从经济观点考虑，特别优选吡啶和甲基吡啶。不须特别限制所用碱量，碱存在量可以超过碱(包括加合物中的胺)与硅烷的化学计量比，即，超过胺∶硅烷比例＝2∶1。在溶剂中实施形成加合物的反应。
经由加合物合成无机聚硅氮烷时，加合物与氨在惰性溶液中反应而形成无机聚硅氮烷，其中，氨量可以超过硅烷，且反应条件是反应温度通常为-78℃至100℃，优选-40℃至80℃，反应时间和反应压力不特别加以限制。此无机聚硅氮烷的聚合反应优选在惰性气体气氛中进行，并且此惰性气体优选为氮气或氩气。
本发明中，无机聚硅氮烷可以是可溶于溶剂中并具有前面通式所示重复单元的无机聚硅氮烷，但通常优选使用数均分子量在600至3000范围内的无机聚硅氮烷。此外，相对于涂覆溶液的总重，无机聚硅氮烷用量优选0.1至35重量％，优选0.5至10重量％。
此外，适合作为本发明中所用聚硅氮烷的具有Si-H键的有机聚硅氮烷包括借由使二卤硅烷(优选二氯硅烷)和R1R2SiX2(R1和R2代表氢原子或烷基(优选甲基)，条件是R1和R2不同时代表氢原子；X代表F、Cl、Br或I，优选Cl)与碱反应，形成它们的相应加合物，并然后使加合物与氨反应而合成的聚硅氮烷。用以形成加合物的碱和反应条件以及用于加合物与氨反应的条件可以与前述制备无机聚硅氮烷的条件相同。
另一方面，本发明所用催化剂可以是任何具有在一般温度下将聚硅氮烷转化成二氧化硅的功能的催化剂。本发明中的催化剂的优选例子包括N-杂环化合物，如1-甲基哌嗪、1-甲基哌啶、4，4′-三亚甲基-二哌啶、4，4′-三亚甲基双(1-甲基哌啶)、二氮杂二环[2.2.2]辛烷、顺-2，6-二甲基哌嗪、4-(4-甲基哌啶)吡啶、吡啶、联吡啶(diperidine)、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、哌啶、二甲基吡啶、嘧啶、哒嗪、4，4′-三亚甲基联吡啶、2-(甲基氨基)吡啶、吡嗪、喹啉、喹喔啉、三嗪、吡咯、3-吡咯啉、咪唑、三唑、四唑和1-甲基吡咯烷；胺，如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、戊胺、二戊胺、三戊胺、己胺、二己胺、三己胺、庚胺、二庚胺、辛胺、二辛胺、三辛胺、苯胺、二苯胺和三苯胺；DBU(1，8-二氮杂二环[5.4.0]7-十一烯)、DBN(1，5-二氮杂二环[4.3.0]5-壬烯)、1，5，9-三氮杂环十二烷、1，4，7-三氮杂环壬烷等。
此外，有机酸、无机酸、金属羧酸盐、乙酰丙酮配合物和金属细粒也可作为优选催化剂的例子。有机酸包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、顺丁烯二酸和硬脂酸，无机酸包括氢氯酸、硝酸、硫酸、磷酸、过氧化氢、氯酸和次氯酸。金属羧酸盐是以式(RCOO)nM表示的化合物，其中R代表C1-22脂基或脂环基；M代表选自Ni、Ti、Pt、Rh、Co、Fe、Ru、Os、Pd、Ir和Al的至少一种金属；n是M的化合价。此金属羧酸盐可为酐或水合物。乙酰丙酮配合物是包含与阴离子acac-配位的金属原子的配合物，所述阴离子acac-经由酸解离而由乙酰丙酮(2，4-戊二酮)生成，并且该配合物通常以式(CH3COCHCOCH3)nM表示，其中M是n价金属。金属M的优选例子包括镍、铂、钯、铝和铑。金属细粒优选Au、Ag、Pd或Ni的细粒，特别优选Ag。金属细粒的颗粒直径优选小于0.5微米，更优选0.1微米或以下，甚至更优选小于0.05微米。除了这些材料以外，也可以使用过氧化物、金属氯化物或有机金属化合物(如二茂铁或二茂锆)。以纯聚硅氮烷含量为基准计，这些催化剂的引入量为0.01至30％，优选0.1至10％，特别优选0.5至7％。
本发明的涂覆溶液中所用稀释溶剂可以是任何一种能够溶解具有Si-H键的聚硅氮烷和催化剂的稀释溶剂。考虑储存稳定性，此稀释溶剂优选为具有溶解聚硅氮烷和催化剂的持久能力的溶剂，甚至经长时间使用的溶剂也优选是稳定的，而不会放出气体，如硅烷、氢气、氨等。本发明的涂覆溶液中所用稀释溶剂包括石油溶剂(如矿油精)、链烷烃型溶剂、芳族溶剂、脂环族溶剂、醚和卤化烃。这些溶剂或溶剂组分的例子包括链烷烃型溶剂或溶剂组分(如具有8个碳的辛烷和2，2，3-三甲基戊烷、具有9个碳的壬烷和2，2，5-三甲基己烷、具有10个碳的癸烷、具有11个碳的正十一烷等)、芳族溶剂或溶剂组分(如具有8个碳的二甲苯、具有9个碳的枯烯和、具有10个碳的萘、四氢萘、丁苯、对繖花烃、二乙基苯和四甲基苯、具有11个碳的戊苯等)、脂环族溶剂或溶剂组分(如具有7个碳的甲基环己烷、具有8个碳的乙基环己烷、具有10个碳的萜烷、α-蒎烯、二戊烯和萘烷等)、醚(如二甲醚、二乙醚、二丁醚、聚二醇醚、四氢呋喃等)和卤化的烃(如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等的氯化烃或分别经氟化、溴化或碘化的烃，和氯苯的经氯化的芳族化合物等)。此外，已经证实可以使用萜烯混合物，如Depanol，作为溶剂。但这些溶剂仅为说明用的例子，且溶剂或溶剂组分不限于这些特定举例的溶剂。此外，这些溶剂或溶剂组分单独或以其混合物形式使用。在这些溶剂中特别优选矿油精、链烷烃型溶剂和二丁醚。
本发明的涂覆溶液可以施用到汽车主体、汽车轮、假牙、墓碑、房屋内部和外部、在卫生间、厨房、洗衣间、浴缸等中与水一起使用的产品、马桶、标志牌、标志、塑料产品、玻璃产品、陶瓷产品、木材产品等的表面，或者施用到各种物品的表面，以在这些产品或物品表面上形成致密且亲水的涂层。本发明的涂覆溶液施用到的基材包括各种各样的材料，如金属(如铁、钢、锌、铝、镍、钛、钒、铬、钴、铜、锆、铌、钼、钌、铑、硼、锡、铅或锰或它们的合金，条件是必要时具有氧化物膜或镀膜)，各种类型的塑料(如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氨酯、聚酯(如PET)、聚烯丙基二甘醇碳酸酯(PADC)、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、环氧树脂、ABS树脂、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚硫氰酸酯、POM和聚四氟乙烯)，必要时，与底漆结合使用，以增强对所述材料的粘合作用。这样的底漆如硅烷、硅氧烷、硅氮烷，仅提出几种。可施用本发明的涂覆溶液的其他基材包括玻璃、木材、陶瓷、混凝土、灰浆、砖、粘土或纤维等。必要时，这些基材可用亮漆、清漆或油漆(如聚氨酯亮漆、丙烯酸系亮漆和分散性油漆)涂覆。
施用本发明的这些涂覆溶液的方法可以是施用液体的任何已知方法。具体地，施用本发明的涂覆溶液的方法包括，如用布涂抹的方法、用海绵涂抹的方法、喷涂、流涂、辊涂、浸涂等，但涂覆方法不限于这些作为例子的方法。施用本发明的涂覆溶液的优选方法视各种条件(如施用此涂覆溶液的产品的形状、尺寸和数量)而变化，例如，在汽车主体和墓碑的情况下，用布涂抹的方法、用海绵涂抹的方法和喷涂法在操作上优选，而在房屋内部和外部的情况下，辊涂和喷涂是优选的。在假牙的情况下，优选喷涂和浸涂。优选，涂覆溶液的施用量使得形成的涂层在干燥后的厚度约0.1至2微米。
借由施用本发明的涂覆溶液，可在产品表面上形成致密涂层，并由此提供给产品或物品的基材表面以耐腐蚀性、耐磨性、防污性、易清理性、水润湿性、密封效果、耐化学品性、抗氧化性、物理阻隔效果、耐热性、耐火性、低收缩率、UV-阻挡效果、平滑效果、持久效果、抗静电性和耐擦划性。能够提供给产品和物品以前述特性的原因在于涂覆溶液中所含的聚硅氮烷由于催化剂的作用而转化成致密二氧化硅涂层。此外，借由形成二氧化硅涂层，产品或物品表面基于二氧化硅膜而显示强亲水性。在一般温度下干燥时，本发明的涂覆溶液易形成二氧化硅制成的坚硬且致密的涂层。此二氧化硅涂层的形成视聚硅氮烷类型、催化剂类型等而变化，但涂层将在约1至2周的时间内形成。本发明的涂覆溶液在施用时为溶液形式，因此可非常容易地施用而形成涂层。此涂层会在施用后转化成致密和坚硬的亲水涂层，借此向产品和物品的各种表面提供前述性能。所形成的涂层的表面坚硬且致密，以便其作为耐腐蚀涂层和耐擦划涂层优异且同时该涂层在耐磨性、防污效果和被玷污后的易清理性优异。此外，本发明的涂覆溶液不仅可用作耐腐蚀涂料、耐擦划涂料、耐磨涂料、防污涂料或易清理性能优异的涂料，但也可以用作用以形成亲水性涂层、密封材料、耐化学品涂层、抗氧化涂层、物理阻隔涂层、赋予耐热性的涂层、耐火涂层、抗静电涂层、低收缩率涂层、UV-阻挡涂层、平滑涂层、持久涂层等的成膜性涂覆溶液。
当本发明的涂覆溶液用于通过使用无机聚硅氮烷而在如汽车、墓碑、房屋外墙等的表面上形成亲水且致密的二氧化硅涂层时，所得亲水表面在与雨水接触时，达到处于水状涂层状态而不会在其上形成水滴。此外，此亲水表面对水的亲和性高于对疏水性物质(如包括灰尘等的燃烧产物)的亲和性，由此使得这些玷污物容易用雨水洗去。此外，因为形成致密表面，所以可以使得粘附在其上的烟和灰尘量减少。因此，几乎不会出现肉眼可看得到的结垢，并且粘附的污垢量减少。且因为形成致密涂层，所以很难被划伤并达到防腐蚀。
在假牙的情况下，作为假牙的材料的丙烯酸系树脂吸收水，由所述水，污物进入树脂或污物吸收或粘附到树脂上，并且这些污物是假牙气味的来源。由于本发明的涂覆溶液形成亲水且致密的二氧化硅涂层，该涂层在作为假牙材料的丙烯酸系树脂不会变形或劣化的温度下良好地粘附在假牙上，所以可以防止水被吸收入树脂中，由此防止污物侵入假牙材料，并即使污物粘附在二氧化硅涂层上，它们也容易用水洗去，因此可防止气味放出。此外，假牙用本发明的涂覆溶液涂覆，以便即使在修饰抛光中在假牙上出现不平整，二氧化硅涂层也使得此不平整处平滑以使污物粘附变得更困难。此外，形成的二氧化硅涂层具有表面硬度高且持久性高，因此不会因食物或在咬食时磨损，在活体中稳定，且不会被洗提出。即使二氧化硅释出，也没有毒性。
本发明的涂覆溶液的所需性能(如涂覆溶液的外观、干燥特性、气味、安全性、对基材的损伤性和储存稳定性)视施用此涂覆溶液的产品的用途而略有变化。为对付此问题，通过不仅改变所用的聚硅氮烷和催化剂的类型和数量，也改变溶剂类型和配混比例，可以容易地提供用于预计用途的最适合的涂覆溶液。
例如，重质溶剂(如矿油精)适合作为用于容易观察到地结污的其外观被认为重要的基材(如经深色涂覆的汽车、假牙、经抛光的花岗岩、经镜面修饰的金属或经电镀的底材、透明树脂和玻璃)的溶剂。矿质萜烯，Mobil Sekiyu Corp.的Pegasol AN45和Pegasol 3040也是优选可使用的溶剂。通过使用矿油精作为溶剂，其斑点、干涉色、白度和砂性可容易观察的基材可用涂覆溶液完美地涂覆。矿油精具有前述优点，但其在增溶能力方面较差，使得为弥补增溶能力，除了矿油精以外，可以配混经混合的芳族溶剂(如Esso Sekiyu Co.的Solvesso100和Solvesso150以及Mobil Sekiyu Corp.的Pegasol R-100和Pegasol R-150)。此外，没有芳族组分的链烷烃型溶剂也可用作溶剂。具体地，可以提及低气味溶剂，Tonen Chemical Co.的Exxol DSP100/140、Exxol D30、ExxolD40等。
此外，也重要的是，与水一起使用的产品，如在卫生间、厨房、洗涤间、浴室等中的那些产品，和假牙，是无气味的。必要时，通过添加低气味溶剂(如甲基环己烷或乙基环己烷作为溶剂的一部分，则可提供气味较少的涂覆溶液用于要求无气味的这样的产品。
本发明的涂覆溶液可施用到新制得的产品和物品或施用于在使用期间内的产品上。
下文中示出意于用于各自应用的涂覆溶液中的无机聚硅氮烷、催化剂和稀释溶剂的组合物的实施例。这些实施例仅作说明目的示出，并且涂覆溶液的组成和配混比例可适应用其涂覆的产品的用途，并且本发明的涂覆溶液的组成和配混比例不限于下文中所示的那些。
A.汽车主体、轮子此溶液不应损伤涂层下层，且应稳定，以便特别在溶液由杯形枪施用时，其在杯形枪中不会被白化。
(配混比例的实施例)无机聚硅氮烷 0.3至2重量％DMPP 0.01至0.1重量％二甲苯 0.5至10重量％Pegasol AN45 余量DMPP是4，4′-三亚甲基双(1-甲基哌啶)(下文中使用此缩写)。
(配混比例的优选实施例)无机聚硅氮烷 0.4至1重量％DMPP 0.01至0.05重量％二甲苯 1至4重量％Pegasol AN45 余量B.假牙此溶液应长时间稳定且不会白化并且对人体完全，且有较少气味，不会使作为假牙材料的丙烯酸系树脂变形或劣化。
(配混比例实施例)无机聚硅氮烷 0.5至5重量％DMPP 0.02至0.2重量％Pegasol AN45 余量(配混比例的优选实施例)无机聚硅氮烷 1至2重量％DMPP 0.04至0.08重量％Pegasol AN45 余量
C.墓碑此溶液在施用在花岗岩等上时应显示较少干涉色，且长时间稳定，以便不被白化。
(配混比例实施例)无机聚硅氮烷 0.5至4重量％DMPP 0.01至0.2重量％二甲苯 5至50重量％Pegasol 3040 余量(配混比例的优选实施例)无机聚硅氮烷 1至3重量％DMPP 0.01至0.1重量％二甲苯 5至15重量％Pegasol 3040 余量D.房屋内部和外部、浴缸、厨房等此溶液应几乎无气味，对人体安全且具有高干燥特性。
(配混比例实施例)无机聚硅氮烷 0.3至2重量％DMPP 0.01至0.2重量％二甲苯 1至10重量％Pegasol AN45 5至88重量％乙基环己烷 5至88重量％甲基环己烷 5至88重量％(配混比例的优选实施例)无机聚硅氮烷 0.5至2重量％
DMPP 0.01至0.1重量％二甲苯 1至5重量％Pegasol AN45 20至50重量％乙基环己烷 20至50重量％甲基环己烷 20至50重量％E.聚碳酸酯板此溶液不应腐蚀作为底材的聚碳酸酯板。
(配混比例实施例)无机聚硅氮烷 0.5至5重量％DMPP 0.01至0.4重量％二甲苯 1至10重量％Pegasol 3040 余量(配混比例的优选实施例)无机聚硅氮烷 0.5至4重量％DMPP 0.03至0.2重量％二甲苯 3至10重量％Pegasol 3040 余量溶剂Pegasol AN45和Pegasol 3040(Mobil Sekiyu Corp.)，其为氢化反应和在常压下蒸馏粗油得到的蒸馏油精炼而得到的级分，主要是C8至C11石油型烃，并且它们的苯胺点分别是43℃和54℃，且Pegasol AN45包含芳族组分含量比Pegasol 3040中高。
实施本发明的最好模式下文中，参考制备实施例和实施例更详细地描述本发明，但本发明不限于下文所述的制备实施例和实施例。
制备实施例1(无机聚硅氮烷的制备)气体导管、机械搅拌器和Dewar冷凝器装配入内部体积为300毫升的四颈烧瓶。此反应器内部由经去氧的干燥氮气代替，然后将150毫升经脱气的干燥吡啶引入四颈烧瓶中并在冰上冷却。然后，将16.1克二氯硅烷以50分钟内加至其中，形成白色固态加合物(SiH2Cl2·2Py)。此反应混合物在剧烈搅拌下在冰上冷却，并用氮气和10.9克氨(预先通过碱石灰管和活性碳管而纯化)的混合物鼓泡达1小时。反应结束后，通过离心分离和随后过滤而除去固态产物。通过在减压下(50℃，5毫米汞柱，2小时)自滤液中移除溶剂，得到5.52克玻璃状的固态聚硅氮烷。通过蒸汽压降低法测得的聚硅氮烷分子量是2000。产率是77％。
制备实施例2(有机聚硅氮烷的制备)气体导入管、机械搅拌器和Dewar冷凝器装配入内部体积为300毫升的四颈烧瓶。此反应器内部由经去氧的干燥氮气代替，然后将150毫升经脱气的干燥吡啶引入至四颈烧瓶中并在冰上冷却。然后，将9.2克甲基二氯硅烷和8.1克二氯硅烷加至其中，以形成白色固态加合物。此反应混合物在剧烈搅拌下在冰上冷却，并用氮气和12.0g氨(预先通过碱石灰管和活性碳管而纯化)的混合物鼓泡。反应结束后，通过离心分离和随后过滤而除出固态产物。通过在减压下(50℃，5毫米汞柱，2小时)自滤液中移除溶剂，得到5.2克粘稠的液态聚硅氮烷。借蒸汽压降低法测得的分子量是1600。产率是72％。
实施例1将0.5重量份在制备实施例1中得到的无机聚硅氮烷和0.02重量份DMPP(催化剂)溶解在由1.98重量份二甲苯和97.5重量份Pegasol AN45(Mobil Sekiyu Corp.)组成的溶剂中，得到用于汽车主体和轮子的防污涂覆溶液。
通过用喷枪将涂覆溶液喷涂到经涂覆的钢板上，其量使得得到在转化成二氧化硅后厚度为0.2微米的涂层。干燥后，在户外暴露试验中检测涂层，观察接触角的变化，其结果示在表1中。
表1
如从表1可见，二氧化硅涂层逐渐形成，2周后，几乎已形成亲水涂层，借此亲水二氧化硅涂层，经涂覆的钢板长期保持在稳定涂覆的状态。分别在6个月和1年后观察的此经涂覆的钢板，不被认为是被玷污。
将此涂覆溶液密封在氮气气氛中，在一般温度下储存，分别在1个月、3个月和6个月后检查单硅烷的生成，结果是1个月后生成的单硅烷量是43ppm，3个月后是61ppm，6个月后是75ppm，表明具有良好的储存稳定性。
当将实施例1中的涂覆溶液置于喷枪的杯中并在常温下在空气中保留30分钟时，溶液维持其透明状态。分开地，自前述相同组合物制得涂覆溶液，但Pegasol AN45替换为芳族化物含量比Pegasol AN45低的Pegasol 3040(Mobil Sekiyu Corp.)，此涂覆溶液在20分钟后变得混浊。由此结果发现，当具有前述组成的汽车防污涂覆溶液用喷枪施用时，从涂覆溶液稳定性的观点，优选在涂覆溶液中使用含有芳族组分含量较高但是在不会影响涂层下层的范围内的溶剂。
实施例2将1重量份在制备实施例1中得到的无机聚硅氮烷和0.04重量份DMPP(催化剂)溶解在由98.96重量份Pegasol AN45(Mobil Sekiyu Corp.)组成的溶剂中，得到用于假牙的防污涂覆溶液。
将此涂覆溶液用喷枪施涂到整副假牙上，以在其上形成0.3微米厚的二氧化硅涂层。将此涂层通过在炉中在45℃下干燥60分钟并随后在40℃和90％相对湿度条件下处理12小时而完全转化成二氧化硅。在假牙表面上形成亲水且致密的二氧化硅涂层，并且当使用此假牙时，涂层未损坏，污垢可容易用水洗去，且无气味产生。
实施例3将1重量份在制备实施例1中得到的无机聚硅氮烷和0.04重量份DMPP(催化剂)溶解在由11.46重量份二甲苯和87.5重量份Pegasol 3040(Mobil Sekiyu Corp.)组成的溶剂中，得到用于墓碑的防污涂覆溶液。
将此涂覆溶液借气溶胶喷涂施用于经抛光的花岗岩上。借此形成0.4微米厚的均匀涂层。2周后，在表面上形成亲水且致密的二氧化硅涂层，并且当在户外留置一年时，涂层未被损坏，且未观察到结垢。
实施例4将0.5重量份在制备实施例1中得到的无机聚硅氮烷和0.02重量份DMPP(催化剂)溶解在由1.98重量份二甲苯、32.5重量份Pegasol AN45(Mobil Sekiyu Corp.)、32.5重量份乙基环乙烷和32.5重量份甲基环乙烷组成的溶剂中，得到用于涂覆与水一起使用的产品(如浴缸、盥洗台等)的防污涂覆溶液。将此涂覆溶液施用到陶瓷器皿制的盥洗台和搪瓷浴缸的表面。分别形成0.2微米的均匀涂层。污垢几乎不粘附，且如果粘附，也可容易地除去污垢。
实施例5将1重量份在制备实施例1中得到无机聚硅氮烷和0.04重量份DMPP(催化剂)溶解在由3.96重量份二甲苯、31.7重量份Pegasol AN45(Mobil Sekiyu Corp.)、31.7重量份乙基环乙烷和31.7重量份甲基环乙烷组成的溶剂中，得到用于房屋内部和外部的防污涂覆溶液。将此涂覆溶液通过辊涂施用到房屋外墙的表面。该外墙长时间未被弄脏。可以容易地通过喷洒水而除去污垢如灰尘。
实施例6
将2重量份在制备实施例1中得到的无机聚硅氮烷和0.08重量份DMPP(催化剂)溶解在由7.92重量份二甲苯和90重量份Pegasol 3040(Mobil Sekiyu Corp.)组成的溶剂中，得到用于聚碳酸酯板的防污涂覆溶液。使用浸有此涂覆溶液的布，用手将涂覆溶液施用到聚碳酸酯板上。可在表面上形成亲水且致密的二氧化硅涂层，而此涂覆溶液不会腐蚀底材。
实施例7将5重量份在制备实施例1中得到的无机聚硅氮烷和0.035重量份丙酸钯(催化剂)溶解在由25重量份二甲苯和69.97重量份Solvesso 150(Esso Sekiyu Co.)组成的溶剂中，得到涂覆溶液。借由流涂，用此涂覆溶液涂覆铝板，其涂覆量使得在转化成二氧化硅后得到厚度为0.3微米的涂层。干燥后，将铝板在空气中在120℃下锻烧1小时，得到用于耐腐蚀试验的样品。分开地，借由流涂，用此涂覆溶液涂覆PET膜，其涂覆量使得在转化成二氧化硅后得到厚度为0.3微米的涂层。干燥后，将铝板和PET膜在90℃、90％RH条件下处理3小时，得到用于擦划试验的样品。以下列方式评估涂层特性，得到的耐腐蚀性结果示在表2中，和抗擦划性能的结果示在表3中。
涂层特性的评估(1)耐腐蚀性在铝板上形成涂层，然后检查基材在CASS测试(其中，用通过将醋酸和氯化铜(II)加至氯化钠水溶液中制得的溶液喷涂试样)中96小时的腐蚀程度。
◎耐腐蚀性非常优良○耐腐蚀性优良△耐腐蚀性略差×耐腐蚀性差CASS试验方法用在设定在50℃下的试验浴中的4％盐水和0.027％氯化铜(二水合物)的混合物喷涂试样，评估其腐蚀性和耐腐蚀性。
术语CASS是“铜加速的醋酸盐喷涂”的缩写。
(2)抗擦划性能在聚对苯二甲酸乙二酯(PET膜)上形成涂层，然后用钢丝棉#000在负荷为500克(面积2平方厘米)往复300次地测试，用雾度计测定其雾度。
实施例8将0.2重量份在制备实施例1中得到的无机聚硅氮烷和0.002重量份丙酸钯(催化剂)溶解在由1重量份二甲苯和98.80重量份Solvesso150(Esso Sekiyu Co.)组成的溶剂中，得到涂覆溶液。借由流涂，用此涂覆溶液涂覆铝板，其涂覆量使得在转化成二氧化硅后得到厚度为0.03微米的涂层。干燥后，将铝板在空气中在120℃下锻烧1小时，得到用于耐腐蚀试验的样品。分开地，借由流涂，用此涂覆溶液涂覆PET膜，其涂覆量使得在转化成二氧化硅后得到厚度为0.03微米的涂层。干燥后，将PET膜在90℃、90％RH条件下处理3小时，得到用于擦划试验的样品。以与实施例7相同的方式评估涂层，得到的耐腐蚀性结果示在表2中，和抗擦划性能的结果示在表3中。
实施例9将20重量份在制备实施例1中得到的无机聚硅氮烷和0.14重量份丙酸钯(催化剂)溶解在由25重量份二甲苯和54.86重量份Solvesso 150(Esso Sekiyu Co.)组成的溶剂中，得到涂覆溶液。借由流涂，用此涂覆溶液涂覆铝板，其涂覆量使得在转化成二氧化硅后得到厚度为1.2微米的涂层。干燥后，将铝板在空气中在120℃下煅烧1小时，得到用于耐腐蚀性试验的样品。分开地，借由流涂，用此涂覆溶液涂覆PET膜，其涂覆量使得在转化成二氧化硅后得到厚度为1.2微米的涂层。干燥后，将PET膜在90℃、90％RH条件下处理3小时，得到用于擦划试验的样品。以与实施例7相同的方式评估涂层，得到的耐腐蚀性结果示在表2中，抗擦划性能结果示在表3中。
实施例10将5重量份在制备实施例2中得到的有机聚硅氮烷和0.035重量份丙酸钯(催化剂)溶解在由94.97重量份二丁醚组成的溶剂中，得到涂覆溶液。借由流涂，用此涂覆溶液涂覆铝板，其涂覆量使得在转化成二氧化硅后得到厚度为0.3微米的涂层。干燥后，将铝板在空气中在120℃下锻烧1小时，得到用于耐腐蚀性试验的样品。分开地，借由流涂，用此涂覆溶液涂覆PET膜，其涂覆量使得在转化成二氧化硅后得到厚度为0.3微米的涂层。干燥后，将PET膜在90℃、90％RH条件下处理3小时，得到用于擦划试验的样品。以与实施例7相同的方式评估涂层，得到的耐腐蚀性结果示在表2中，抗擦划性能结果示在表3中。
实施例11将20重量份在制备实施例2中得到的有机聚硅氮烷和0.14重量份丙酸钯(催化剂)溶解在由79.86重量份二丁醚组成的溶剂中，得到涂覆溶液。借由流涂，用此涂覆溶液涂覆铝板，其涂覆量使得在转化成二氧化硅后得到厚度为1.2微米的涂层。干燥后，将铝板在空气中在120℃下锻烧1小时，得到用于耐腐蚀性试验的样品。分开地，借由流涂，用此涂覆溶液涂覆PET膜，其涂覆量使得在转化成二氧化硅后得到厚度为1.2微米的涂层。干燥后，将PET膜在90℃、90％RH条件下处理3小时，得到用于擦划试验的样品。以与实施例7相同的方式评估涂层，得到的耐腐蚀性结果示在表2中，抗擦划性能结果示在表3中。
实施例12将5重量份在制备实施例1中得到的无机聚硅氮烷和0.2重量份DMPP(催化剂)溶解在由25重量份二甲苯和69.8重量份Pegasol AN45(Mobil Sekiyu Corp.)组成的溶剂中，得到涂覆溶液。借由流涂，用此涂覆溶液涂覆铝板，其涂覆量使得在转化成二氧化硅后得到厚度为0.3微米的涂层。干燥后，将铝板在空气中在120℃下煅烧1小时，得到用于耐腐蚀性试验的样品。分开地，借由流涂，用此涂覆溶液涂覆PET膜，其涂覆量使得在转化成二氧化硅后得到厚度为0.3微米的涂层。干燥后，将PET膜在90℃、90％RH条件下处理3小时，得到用于擦划试验的样品。以与实施例7相同的方式评估涂层，得到的耐腐蚀性结果示在表2中，抗擦划性能结果示在表3中。
实施例13将15重量份在制备实施例1中得到的无机聚硅氮烷和0.6重量份DMPP(催化剂)溶解在由25重量份二甲苯和59.4重量份Pegasol AN45(Mobil Sekiyu Corp.)组成的溶剂中，得到涂覆溶液。借由流涂，用此涂覆溶液涂覆铝板，其涂覆量使得在转化成二氧化硅后得到厚度为1.0微米的涂层。干燥后，将铝板在空气中在120℃下锻烧1小时，得到用于耐腐蚀性试验的样品。分开地，借由流涂，用此涂覆溶液涂覆PET膜，其涂覆量使得在转化成二氧化硅后得到厚度为1.0微米的涂层。干燥后，将PET膜在90℃、90％RH条件下处理3小时，得到用于擦划试验的样品。以与实施例7相同的方式评估涂层的特性，得到的耐腐蚀性结果示在表2中，抗擦划性能结果示在表3中。
表2耐腐蚀性试验结果
表3擦划试验结果
本发明的效果如上所述，本发明的涂覆溶液在施用时是液体形式，因此涂覆溶液可容易地借由喷涂、用布或海绵涂抹的方法等施用到基材上。施用后，液体形式的聚硅氮烷可转化成坚硬且致密的涂层，借此易形成防腐蚀性和抗擦划性优异的涂膜。此外，这样形成的涂膜的亲水性持久且其有效亲水性通常可维持1至2年。除了亲水性以外，涂层可提供给产品或物品以如下特性，如耐磨性、防污性、水润湿性、抗擦划性、防腐蚀性、密封效果、耐化学品性、抗氧化性、物理阻隔效果、耐热性、耐火性和抗静电性。此外，通过仅调节溶剂类型、配混材料的量等，便能使此涂覆溶液应用于非常广泛的用途。
权利要求
1.一种涂覆溶液，其包含具有Si-H键的聚硅氮烷、稀释溶剂和催化剂。
2.权利要求1的涂覆溶液，其中使用石油溶剂、芳族或脂环族溶剂、醚、卤化烃或萜烯混合物或这些溶剂的混合物作为稀释溶剂。
3.权利要求2的涂覆溶液，其中使用链烷烃型溶剂、矿油精、萜烯混合物或醚或其混合物作为稀释溶剂。
4.权利要求3的涂覆溶液，其中使用二丁醚、二甲醚、二乙醚、聚二醇醚或四氢呋喃或它们的混合物作为稀释溶剂。
5.权利要求2至4中任一项的涂覆溶液，其中稀释溶剂另外包含选自二甲苯、甲基环己烷和乙基环己烷中的一种或多种溶剂。
6.权利要求1至5中任一项的涂覆溶液，其中具有Si-H键的聚硅氮烷的浓度是0.1至35重量％。
7.权利要求1至5中任一项的涂覆溶液，其中具有Si-H键的聚硅氮烷的浓度是0.5至10重量％。
8.权利要求1至7中任一项的涂覆溶液，其中催化剂含量是0.01至30重量％，以纯的具有Si-H键的聚硅氮烷含量为基准计。
9.权利要求1至8中任一项的涂覆溶液，其中催化剂是N-杂环化合物、有机或无机酸、金属羧酸盐、乙酰丙酮配合物、金属细粒、过氧化物、金属氯化物或有机金属化合物。
10.权利要求1至9中任一项的涂覆溶液，其中具有Si-H键的聚硅氮烷是借由使SiH2Cl2与碱反应形成SiH2Cl2加合物然后使SiH2Cl2加合物与氨反应而合成得到的无机聚硅氮烷。
11.权利要求1至9中任一项的涂覆溶液，其中具有Si-H键的聚硅氮烷是借由使SiH2Cl2和CH3SiHCl2与碱反应形成SiH2Cl2和CH3SiHCl2的加合物，并然后使SiH2Cl2和CH3SiHCl2的加合物与氨反应而合成得到的聚硅氮烷。
12.一种根据权利要求1至11中任一项的涂覆溶液的用途，用于涂覆基材表面以增强产品或物品的基材表面的抗腐蚀性、耐磨性、防污性、易清理性、水润湿性、密封效果、耐化学品性、抗氧化性、物理阻隔效果、耐热性、耐火性、低收缩率、UV-阻挡效果、平滑效果、持久效果、抗静电性和抗擦划性。
13.权利要求12的用途，其中涂覆溶液与底漆结合施用到基材表面。
14.权利要求12和/或13的用途，其中在施用涂覆溶液之前，表面已用亮漆、清漆或油漆涂覆。
全文摘要
一种涂覆溶液，其包含0.1至35重量％具有如下通式所示的重复单元并可溶于溶剂中的无机或有机聚硅氮烷和以纯的聚硅氮烷含量为基准计的0.1至10重量％催化剂(如4，4′－三亚甲基双(1－甲基哌啶))。借由将涂覆溶液施用到基材(如金属、塑料、玻璃、陶瓷、木材、水泥、灰浆、砖等)的表面上，可形成强粘合到基材上的二氧化硅涂层，其在耐腐蚀性和抗擦划性方面优异，同时在特征(如耐磨性、持久防污性、水润湿性、密封性能、耐化学品性、抗氧化性、物理阻隔效果、耐热性、耐火性和抗静电性)方面优异。
文档编号C09D183/16GK1694936SQ200380100812
公开日2005年11月9日 申请日期2003年10月21日 优先权日2002年11月1日
发明者铃木直, 舟山彻, A·迪尔多夫, H·列毕 申请人:克拉里安特国际有限公司