专利名称：：聚酮聚合物组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及聚酮聚合物组合物。聚酮聚合物具有许多理想的物理性能，这使得它们适于工程热塑料的应用。特别地，高分子量线形交替聚酮聚合物具有高强度、刚度、韧度、耐化学性和耐磨耗性等性能。尽管这些性能适于许多应用，但有利的是进一步改善某些性能如耐环境应力开裂性，耐化学性，耐蠕变性，增加的使用温度和增加的抗张强度。本领域已知的一种用于提供这些改进的方法涉及热塑性聚合物的线形聚合物链的交联。其例子是聚乙烯，可通过补充反应器交联使之表现出增加的耐久性，使用温度和强度。为了维持良好的熔融加工性能和部件制造过程中的流动，通常希望使用交联前基本上为线形分子结构的聚合物。因此，特别希望具有能在熔融加工后交联基本上为线形的聚合物的简单方法。熔融加工后使聚合物交联可维持最后部件的高结晶度并允许使用普通的熔融制造法，如注塑法、挤出法和吹塑法。本发明涉及一种组合物，它包含较大量的聚酮聚合物和较少量的碘化物盐，条件是该组合物不是含5.0重量份/百万的碘化钠(基于聚合物的金属含量)的组合物。业已发现该组合物可交联而得到具有并显示改进的机械和化学抵抗性能的组合物。此外，本发明涉及含该组合物的共混物。可用于本发明实践的聚酮聚合物具有线形交替结构且对于每一烯属不饱和烃分子基本上含有一个一氧化碳分子。优选的聚酮聚合物是一氧化碳和乙烯的共聚物或一氧化碳、乙烯和一种至少3个碳原子的第二烯属不饱和烃，特别是α-烯烃如丙烯的三元共聚物。当将该优选的聚酮聚合物用作本发明共混物的主要聚合物组分时，在该三元共聚物中对于每一结合一部分第二烃的单元至少有2个结合一部分乙烯的单元。优选地，结合一部分第二烃的单元为10-100。因此该优选的聚酮聚合物的聚合物链由如下重复结构式表示-[--CO--(--CH2--CH2--)-]x--[CO--(-G)--]-y其中G为通过烯属不饱和键聚合的至少3个碳原子的烯属不饱和烃部分且y∶x的比例不大于0.5。当将一氧化碳和乙烯的共聚物用于本发明组合物中时，不存在第二烃且该共聚物可由上式(其中y为0)表示。当y不为0时，即使用三元共聚物，发现-CO-(-CH2-CH2-)-单元和-CO-(-G-)-单元在整个聚合物链中无规则，且y∶x的比例优选为0.01-0.1。端基的确切种类对聚合物性能的影响似乎并不显著，因而该聚合物可以用具有上述聚合物链的结构式表示。特别有意义的是数均分子量为1000-200,000的聚酮聚合物，特别是那些数均分子量(由凝胶渗透色谱法测定)为20,000-90,000的聚酮聚合物。聚合物的物理性能将部分取决于分子量，聚合物是共聚物还是三元共聚物，以及在三元共聚物情况下取决于存在的第二烃的比例大小。聚合物的一般熔点为175℃-300℃，更一般地为210℃-270℃。优选该聚合物的特性粘数(LVN)在60℃下于间甲酚中以标准毛细粘度测量装置测量为0.5dl/g-10dl/g，更优选0.8dl/g-4dl/g。生产聚酮聚合物的优选方法业已在EP-A-181014，EP-A-248483，EP-A-600554，EP-A-314309和EP-A-391579中描述。有用的碘化物盐是能在适当条件下使聚酮聚合物交联的那些。这些盐的实例包括列于表1的那些。含足量(少量)碘化物盐的线形聚酮聚合物可通过使该组合物于高温下存在于氧气中而交联。尽管不想依附于任何特定的理论，但据信聚酮聚合物会发生一些氧化，该氧化在碘化物盐存在下催化交联反应。交联的程度可通过暴露于热和氧的量来控制。获得预期的交联水平所需时间与所使用的温度或可利用的氧含量成反比。有效的氧气源是空气。需要的热量应足以导致聚合物的交联。所需要的热量可在约70℃的优选操作温度下获得。尽管本发明方法可在足量氧存在下交联熔化的聚酮聚合物，但通常优选在低于该聚合物的结晶熔点的温度下交联。在本
技术领域：
已知用于使聚乙烯交联的方法包括(1)使用高能辐射，(2)热化学反应和(3)水分诱发(moistureinduced)反应。方法(1)和(2)取决于或通过辐射或通过自由基引发剂如有机过氧化物产生自由基中间体。在聚乙烯中，这些自由基中间体导致聚合物链间的化学交联；然而，这些方法并不适用于所有聚烯烃聚丙烯和聚丁烯就是自由基引发不能导致交联的例子，相反它们发生断链。这些方法还具有某些熟练技术人员已知的缺点。使用水分使聚乙烯交联的方法首先要求将乙烯基硅烷单元自由基接枝到聚烯烃上，然后才能与水反应产生化学交联。因交联发生在熔融加工之后，所以该方法与辐射固化一样允许使用常规制造方法并且在交联后维持高结晶度。上述方法并不完全适用于聚酮聚合物。辐射固化是不可能的，因为在聚酮中可能发生断链反应。涉及施加足够热量以使基本为线形的聚合物在发生交联时熔化并流动成预期形式的热化学交联法也不适用。首先，聚酮的加工温度显著高于聚乙烯，这将导致任何自由基引发剂(有机过氧化物)的早期分解。其次，与简单聚烯烃不同的是，聚酮的反应性更加多种多样且导致不希望有的聚合物的自由基降解反应。若可用自由基方法以外的某些方法进行硅烷接枝，则聚酮聚合物的水分交联是可能的。据预计，若用能与酮类反应的基团如胺类代替通常在聚乙烯中所用的乙烯基团，则聚酮的硅烷接枝法是可行的胺类的实例包括(三烷基甲硅烷基)烷基胺和(三烷基甲硅烷基)芳基胺。本发明采用一种能完全溶于HFIPA(六氟异丙醇)中的线形聚合物且使之交联，以使它变得仅能被该溶剂溶胀。一种已知用于测定交联程度的方法是通过测定其在适当溶剂中的溶解度或溶胀度。合适的溶剂通常是摩尔体积低的极性溶剂，尤其是那些具有强氢键特性的溶剂。此类溶剂的实例包括六氟异丙醇，间甲酚和苯酚。优选六氟异丙醇，因为它能在室温下溶解聚酮聚合物。此外，业已令人惊奇地发现，含有某些碘化物盐的组合物表现出改进的氧化稳定性。一氧化碳和至少一种烯属不饱和烃的线形交替聚合物的缺点是它们在热氧化降解时物理性能变差。这一降解归因于大气氧对聚合物链的化学侵蚀，而且它是大多数有机聚合物(若不是全部的话)的特征。氧化一般是自动催化的且因热和氧的作用而发生，因此使用术语“热氧化降解”。希望通过使聚合物对热和氧的不利影响稳定来抑制聚合物性能的变差。在工业上有许多用来使热塑性聚合物对此种降解稳定的热氧化稳定剂。然而，许多已知对聚烯烃、聚酰胺、聚缩醛、聚丙烯酸酯等有效的热稳定剂在用于聚酮聚合物时仅在一定程度上有效或根本无效。现已发现一种氧化稳定的聚酮聚合物组合物。该组合物包含氮、磷、砷或其组合的碘化物鎓盐或碱金属碘化物，其中在鎓盐中阳离子配位区域由芳族取代基屏蔽，条件是该组合物不是含有5.0ppmw碘化钠(基于聚合物的金属含量)的组合物。在EP-A-600554中已描述了聚合物的熔融稳定性可受碱(土)金属盐存在的不利影响。在实验1中业已描述了一种含百万分之五重量份碘化钠(基于聚合物的金属含量)的组合物。本发明组合物可通过将聚酮聚合物与碘化物盐接触而制备。更具体地说，这些方法可包括a)通过粉末混合或溶剂沉积在碘化物盐与聚酮聚合物接触之后进行熔融混合，b)通过用含该碘化物盐的溶液处理该聚合物而使碘化物盐扩散到聚合物制品中，优选使用与聚合物和碘化物盐二者具有一定混溶性的溶剂，或c)使用包含在施加足量热时产生碘化物盐的前体的聚合物共混物就地产生碘化物盐。优选碘化物盐通过扩散作用引入。有机聚合物的热氧化降解与聚合物性能因聚合物和大气氧之间的化学反应变差有关。尽管氧化过程复杂而且不同聚合物之间氧化的机械(mechanistic)途径可以不同，但氧化通常被热加速，常常由痕量杂质如金属离子或有机降解助剂引发且总体特征是自动催化，其中碳自由基和过氧化氢自由基构成了该催化循环中的主要中间体。聚合物将氧消耗掉增长了该催化循环且产生氧化的物质，这些物质或构成聚合物的一部分，或以气体产物排出。这些氧化的物质可进一步有助于聚合物的降解。例如，氢过氧化物本身并不稳定且能分解成新的自由基，它或者通过热作用分解或者通过痕量杂质催化而分解，然后新的自由基引发额外的氧化循环。对于聚酮，据信热氧化法涉及氧化物的形成，该氧化物在老化条件下使聚合物链开裂并导致分子量的降低和聚合物缠结的损失。这最终导致聚合物机械性能变差，如冲击强度降低、断裂伸长下降和脆化。因此有利的是或通过降低聚酮聚合物的总体氧化速率或降低它们的聚合物链断裂速率来使它们对这些性能下降呈现稳定。在热氧化稳定化中特别有用的碘化物盐列于表1。表11其他碱金属碘化物盐如碘化锂、碘化钾和碘化钠也在本发明范围内。碘化物盐的存在量以聚酮聚合物的重量为准计通常为0.0001-10％，更具体地为0.001-10％，优选以聚酮聚合物的重量为准计为0.1-1.0％。此外，发现如果不仅存在碘化物盐，而且还存在一受阻酚，更准确地说是一种组合物，则聚合物的热力老化性能得以改善，其中受阻酚为苯丙酸3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基十八烷基酯和/或苯丙酸3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-1，2-亚乙基二(氧化-2，1-亚乙基)酯。制备之后，业已稳定化的聚酮聚合物对预期的机械性能如在高温和暴露于空气条件下测试时的耐脆化性的保持性得以改善。在美国专利U.S.4,994,511中所公开的该测试将聚合物样品在不同温度下进行需氧热力老化，并监测直到以180°角迅速弯折时发生脆性破坏(断裂)的时间。如下实施例和表进一步说明本发明的各个方面。稳定化的实施例用于下面实施例的聚合物描述于表2。在整个实施例过程中使用热力老化试验以确定聚合物添加剂的性能。在该试验中，通过熔体挤出或压模法制备厚度为5.1×10-4或7.6×10-4m(20或30密耳)的聚合物片。然后将试验样本切割成1cm宽的窄条，并放入100℃或125℃的强制空气循环炉中。定期将窄条从炉中取出并在冷却时弯折到180°角。当样品充分变脆而在该试验程序中断裂时认为是破坏，并且记录脆化时间。表2用于说明性实施例中的聚酮聚合物a5.1×10-4m(20密耳)厚的挤出片b基于聚酮聚合物重量的百分数c羟基磷灰石钙d4，4’，4”-〔(2，4，6-三甲基-1，3，5-苯三基)三(亚甲基)〕三〔2，6-二(1，1-二甲基乙基)苯酚〕e乙烯与2-甲基-2-丙烯酸的聚合物实施例1-5实施例1-5说明以扩散方式掺入聚酮聚合物时碘化物添加剂对加热老化的功效。通过将5.1×10-4m(20密耳)片形式的聚合物A浸入90-95℃温度下的一种水组合物中20-25分钟来制备试验样本。所用的水为HPLC级，它是EMScience提供的OmniSolv。在实施例2-5中所用的水组合物包括仅仅水，0.30wt％ZnI2、2.0％KI和仅能少量溶于90-95℃水中的饱和Ph4PI。在暴露之后，冷却聚合物样本，擦净任何表面残余物，并在50℃下在真空烘箱中用氮气清洗干燥一夜。然后从暴露的片切出1厘米宽的耐热试验条。对于暴露于Ph4PI的样品，进行中子活化试验，以测定在这一暴露之后聚合物中存在的碘化物。测量出残余碘约为900ppm，由此计算出该样品中存在0.33％Ph4PI。热力老化试验结果示于表3。表3以扩散方式掺入聚酮聚合物中的碘化物添加剂</tables>实施例2和3表明简单地将聚合物片仅暴露于水或暴露于ZnI2的溶液没有改善热稳定性。暴露于KI和Ph4PI导致热稳定性的改善，而且Ph4PI稳定该聚酮聚合物的能力要优越得多，它大于对照物-实施例1的两倍。实施例6-10用于实施例6-10的试验样本通过扩散方式制备，然后使用聚合物A和含2.0％相应的试验添加剂的水组合物按实施例2-5所述进行试验。结果总结于表4。表4以扩散方式掺入聚酮聚合物中的碘化物鎓盐添加剂<实施例7，8和10表明在Ph4P卤化物盐中，仅仅碘化物使聚酮聚合物稳定。实施例9表明烷基碘化铵如四乙基碘化铵(Et4NI)不能有效稳定聚酮聚合物。这表明并不是所有的碘化物鎓盐作为聚酮聚合物的稳定剂都有效。实施例11-13按照实施例1-5所述制备实施例11-13，不同的是使用聚合物B的挤出片代替聚合物A。类似于实施例7-10制备实施例12和13的试验样本。热力老化结果示于表5。表5以扩散方式加入聚酮聚合物中的碘化物盐的比较<这些实施例再一次表明并不是所有的碘化物盐都使聚酮聚合物稳定。碘化钙与对照物相比并未在脆化时间上显示出改善。实施例14-16实施例14-16说明Ph4PI和聚酮聚合物的粉末混合，接着熔融加工导致聚合物组合物的热氧化稳定性得以改善。实施例15和16通过将100g聚合物C粉末与Ph4PI粉末混合，然后通过转动一夜均化而制备。然后将各混合物在于约250℃熔融温度下操作的15mmBakcr-Perkins双螺杆挤出机上挤出。然后使用挤出的组合物通过压模法制备30密耳厚的片。如表6所示，带Ph4PI的组合物与对照物相比在125℃下表现出明显改善的脆化时间。表6熔融掺混到聚酮聚合物中的Ph4PI的老化性能<p>实施例17-26实施例17-26的组合物通过按实施例14-16所述进行熔融加工而制备，不同的是使用聚合物D代替聚合物C。示于表7的热力老化试验结果表明带烷基取代基的碘化物鎓盐(实施例18-22)对聚酮聚合物无稳定化作用。实施例25和26说明Ph4PI以外的碘化物盐的稳定化作用，这些碘化物盐也含有被芳族取代基屏蔽的鎓阳离子，即分别含有二(三苯基正膦亚基)铵盐和三唑鎓盐。在这些实施例中，稳定性的增加有些小，但其大小类似于Ph4PI在该聚合物中所带来的效果(实施例24)。表7熔融掺混到聚酮聚合物的碘化物鎓盐的老化性能a二(三苯基正膦亚基)碘化铵b5-甲基-3-(甲硫基)-1，4-二苯基-1H-1，2，4-三唑鎓碘化物实施例27-39实施例27-39的组合物通过使用表8所示聚合物和添加剂按实施例14-16所示进行熔融加工而制备。实施例30表明仅使用PPh4I改善了耐脆化性。实施例31表明当在聚酮聚合物中将商售受阻酚类抗氧化剂如Irganox1076与Ph4PI混合时获得了显著的改进。这一混合导致与单独使用任一种相比热力老化性能得以改进。实施例33-39表明由膦与有机碘化物组分就地形成碘化鏻正如使用Ph4PI一样有效地改善了聚酮聚合物的稳定性。实施例34-37表明单独使用三苯基膦或1，4-二碘代苯对聚酮聚合物的稳定性并无贡献。然而，实施例33中这些添加剂的组合使所得聚合物的加热老化性能显著改善。实施例38和39进一步表明当在添加剂组中混合有机碘化物和三苯基膦时的有益效果。表8熔融掺混到聚酮聚合物中的和就地产生的碘化鏻的老化性能a3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸正十八烷基酯b3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-1，2-亚乙基二(氧化-2，1-亚乙基)苯丙酸酯交联实施例实施例1将熔点为约220℃和特性粘数为1.87dl/g的聚酮聚合物A与0.3wt％四苯基碘化鏻(PPh4I)和0.5％Irganox1076在15mmBakerPerkins挤出机上混合，该挤出机在约250℃的熔融温度下操作。不使用任何添加剂按如上所述挤出聚合物A，制备出对照物。之后，在50℃于氮气下用真空烘箱干燥挤出丸，然后压模成5.1×10-4m(20密耳)厚的片。从片中以1cm宽的窄条形式切割出试验样本，使用设定在125℃的BlueM强制空气烘箱使之暴露于氧和热中。暴露11天之后从该烘箱中取出试样，并使用六氟异丙醇(HFIPA)作溶剂进行GPC分析。GPC分析使用串联的ZORBAX1000和60PSM色谱柱并使用Waters410差示折光计作检测器。表1表明，正如所希望的那样，在线形聚酮聚合物中两个未暴露的试样完全溶于HFIPA中。暴露于热和氧后，不合碘化物添加剂的聚酮聚合物可溶且表现出分子量下降。含碘化物的聚合物试样变成溶胀的凝胶(50％溶胶)，表明它是交联聚合物。然而与仅在第15天就发生脆化的不含PPh4I的样本相比，该试样在同一烘箱中直到第43天才出现脆化。表2聚酮聚合物的PPh4I促进交联<<p>实施例2将熔点约为220℃，LVN为1.95dl/g且含有0.5％Irganox1330和0.5％Nucrel535的聚酮聚合物B熔融挤出成5.1×10-4m(20密耳)的片。将该片的1厘米宽窄条按实施例1所述暴露于热和氧中。除这些窄条之外，将另一组窄条浸入85℃的饱和PPh4I水溶液中20分钟。取出这些窄条，擦净，然后在氮气吹洗下在50℃真空烘箱中干燥。然后将通过扩散而含有PPh4I的这些窄条按如上所述暴露于热和氧中。表2表明在热暴露后，含碘化物的聚酮聚合物又在HFIPA中成为不溶性溶胀凝胶(20％溶胶)，而未用碘化物处理的试样完全可溶且显示出分子量下降。这一实施例表明可在部件制造之后但在施加热和氧之前添加碘化物，从而得到交联的聚酮。表3PPh4I对聚酮部件的扩散处理实施例3按实施例2所述制备并测试含碘化钾或四乙基碘化铵的聚合物窄条，不同的是用2wt％各碘化物溶液代替PPh4I溶液。观察到两个试样在125℃下10天之后在HFIPA中不溶。这表明PPh4I以外的碘化物也促进了聚酮的氧化固化。实施例4将熔点约为220℃和LVN为1.84dl/g的聚酮聚合物C注塑成1/8英寸ASTMD-638张力棒。将部分棒按实施例1所述暴露于热和氧中20天，而另一组在热暴露之前首先用80℃的PPh4I饱和水溶液处理90分钟。表3表明热暴露前后的拉伸性能、GPC和DSC结果。GPC在张力棒的表层和芯上均进行测量，而DSC在表层上进行测量。该实施例表明PPh4I促进了氧化交联，从而提供了更大的抗张强度和耐溶剂性，同时保持高结晶度。该实施例表明PPh4I促进了氧化交联，从而提供了更大的抗张强度和耐溶剂性，同时保持高结晶度。交联，如在HFIPA中的不溶性所示，仅在含有PPh4I并结合有充分暴露于热和氧的试样中出现，即仅在试样的外层部分出现。作为交联的结果，含PPh4I的试样在屈服强度上增加24％，而不含PPh4I的样本表现出氧化降解，从而导致屈服和分子量的下降(表层的数均分子量(Mn)下降40％)。以所述方式交联相对于未交联聚合物来说并未减小结晶度，这可从与结晶度成正比的大熔化热值看出。表4PPh4I对聚酮部件的扩散处理断裂应力为9180psi.权利要求1.一种组合物，它含有较大量的聚酮聚合物和较少量的碘化物盐，条件是该组合物不是含5.0重量份/百万的碘化钠(基于聚合物的金属含量)的组合物。2.根据权利要求1的组合物，其中聚酮聚合物为线形交替聚酮聚合物。3.根据权利要求1和/或2的组合物，其中碘化物盐为氮、磷、砷或其组合的碘化物鎓盐或碱金属碘化物，其中鎓盐中阳离子配位区域由芳族取代基屏蔽。4.根据权利要求3的组合物，其中碘化物盐选自四苯基鏻，5-甲基-3-(甲硫基)-1，4-二苯基-1H-1，2，4-三唑鎓，二(三苯基正膦亚基)铵，4-碘代苯基三苯基鏻，1，4-二(三苯基鏻)苯和9-菲基三苯基鏻。5.根据权利要求4的组合物，其中碘化物盐是四苯基碘化鏻。6.根据权利要求3-5中任一项的组合物，该组合物进一步包含一种受阻酚。7.根据权利要求6的组合物，其中该受阻酚为苯丙酸3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基十八烷基酯和/或苯丙酸3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-1，2-亚乙基二(氧化-2，1-亚乙基)酯。8.根据权利要求1-7中任一项的组合物，其中碘化物盐的存在量为0.0001-10wt％。9.根据权利要求1-8中任一项的组合物，该组合物已被交联。10.制备一种组合物的方法，该方法包括让聚酮聚合物与碘化物盐接触，条件是该碘化物盐不是碘化钠.11.制备根据权利要求9的一种组合物的方法，该方法包括用含碘化物盐的溶液处理聚酮聚合物。12.交联如权利要求1-8中任一项所述的组合物的方法，该方法包括使该组合物在高温下存在于氧气中。13.包含根据权利要求1-9中任一项的一种组合物的共混物。全文摘要可交联和交联的组合物，它们包含较大量的聚酮聚合物和较少量的碘化物盐。含有碘化物盐的组合物表现出改善的氧化稳定性，该碘化物盐为氮、磷、砷或其组合的碘化物鎓盐)(其中阳离子配位区域由芳族取代基屏蔽)或碱金属碘化物。另外，本发明涉及一种制备该组合物的方法和一种交联该组合物的方法。文档编号C08K5/16GK1135229SQ94194209公开日1996年11月6日申请日期1994年11月17日优先权日1993年11月19日发明者C·E·阿什申请人:国际壳牌研究有限公司