专利名称：用于高分子电解质燃料电池的高电位稳定氧化物载体的制作方法
技术领域：
本发明涉及氧化物和/或氮化物微粒载体的组合物和结构，该载体被用于高分子电解质燃料电池(PEFC)的电极，以及涉及电极。
背景技术：
传统上，作为燃料电池的电极催化剂，经常使用这样的载体，其中贵金属粒子被负载在比表面积为100m2/g以上的碳粒子上。特别地，具有高传导性的碳粒子有效用作用于燃料电池电极的催化剂的载体。例如，其中钼粒子或贵金属合金粒子如钼和钌或钼和铁被负 载在碳粒子上的粉末作为用于高分子电解质燃料电池的高度有效电极催化剂在专利文献I和2中是已知的。这些专利文献描述了，用于高分子电解质燃料电池的电极可以以使钼或由钼和至少一种其他金属形成的合金被负载在碳上的方式进行生产。专利文献3、4、5和6描述了，其中使用钙钛矿型氧化物粒子和贱金属氧化物作为被负载在碳粒子上的钼的替代催化剂的催化剂具有作为用于燃料电池的电极催化剂的效果。此外，专利文献7描述了，电化学装置如燃料电池的输出特性和耐久性以以下方式得到有效改善，即使得在由氧化物组成的材料如主要是二氧化钛上负载钼，并与碳混合以获得传导性。专利文献8和9提及这样的实施例，其中氧氮化物、氮化物和过渡金属四氮化物被用作钼的替代催化剂，并使其负载在碳粒子上而被用作电极催化剂。专利文献10公开了一种涉及没有碳的改进催化剂的技术，该催化剂通过经由等离子体法来合成负载于氧化物的钼催化剂而生产。然而，这些专利文献中的每一个都提及使用球形催化剂载体，并且都没有描述或启示催化剂载体具有链状或树枝状形式。引用列表专利文献PTL I :日本专利申请公开No. 2001-15121PTL 2 :日本专利申请公开 No. 2006-127979PTL 3 :日本专利申请公开No. 2008-4286PTL 4 :日本专利申请公开No. 2006-26586PTL 5 :日本专利申请公开 No. 2004-363056PTL 6 :日本专利申请公开 No. 2003-092114PTL 7 :日本专利申请公开 No. 2005-174835PTL 8 :日本专利申请公开 No. 2008-155111PTL 9 :日本专利申请公开No. 2005-44659PTL 10 :日本专利申请公开 No. 2007-203129
发明内容
技术问题
近年来，PEFC已被预期应用于汽车等，并且需要承受相应于驾驶期间的加速和减速以及启动和停止的频繁负荷变化的电极。即，因为阴极电位通过频繁负荷变化以及启动和停止而达到O. 9V以上，其上负载钼的用于阴极的碳由于以下反应式(I)中所示的氧化反应而显著退化。C+2H20 — C02+4H++4e_(E° = O. 207V,相对于 SHE)…(I)因此，如专利文献3、4、5和6中描述的，存在熟知的一种电极催化剂，其以以下方式防止碳劣化，即通过使用金属氧化物、氧氮化物 、氮化物等作为促进剂，使钼和/或其合金化合物被负载于碳上。此外，专利文献7描述了通过使用金属氧化物作为载体来改善耐久性的尝试。然而，因为传导性低且比表面积不大，所以不能提供充分的催化剂性能，并且需要添加碳(炭黑、石墨碳等)。一般地，为了使用粉末作为电极载体，已经进行了将粉末制成粒子以扩大比表面积。然而，存在的问题是，当氧化物和/或氮化物粉末被制成细粒子时，粉末体之间的接触是点接触并且接触电阻增大，由此催化剂载体中的电导率降低并且不能充分提供催化剂性能。因此，考虑了合成具有高比表面积的更细氧化物和/或氮化物粒子并使这些粒子电接合和/或结合在一起以保持电导率。然而，虽然氧化物和/或氮化物粒子可以通过诸如雾化法的方法合成，但是处于生坯(green compact)的这些粒子具有高电阻。因此，为了降低电阻，需要高温烧制(煅烧或热处理)过程以使粒子聚集或结合。然而，在烧制(煅烧或热处理)时，比表面积显著减小，并因此很难合成具有高比表面积的氧化物和/或氮化物粒子载体。此外，已发现，即使钼被高度分散在氧化物和/或氮化物粉末上，由于SMSI效应等，钼的表面有时也被载体覆盖，由此催化剂性能被显著降低。为了解决上述问题，本发明开发了一种用于电极催化剂的载体，其中既具有高传导性又具有高比表面积的氧化物和/或氮化物粒子被结合，并且提供了一种具有高活性性能的用于燃料电池的电极催化剂，其中各自的粒径被控制在纳米范围内的Pt和/或Pt合金负载在所述载体上，以及提供一种用于电极催化剂的载体。注意到，使用该催化剂的燃料电池在O. 9V以上的高电位必须不会溶解或腐蚀，并且在PEFC的操作条件下必须稳定运行。问题的解决方案本发明通过某种高温场合，例如火焰法，形成具有某种特定组成和晶体结构的氧化物和/或氮化物结构，并且该氧化物和/或氮化物结构在O. 9V以上的高电位不会溶解或腐蚀，并显示出较高电子传导率。即，一次粒子(或初级粒子)直径为5nm至IOOnm的氧化物和/或氮化物晶体被形成为具有链状或树枝状结构(图I所示的结构)，并被用作载体的基材。这里，火焰法是指用于形成通过直接将其中溶解了金属的溶液喷射到乙炔等的高温火焰中而获得的极细金属氧化物的方法。本发明中的用于电极催化剂的载体是选自稀土金属、碱土金属、过渡金属、铌、铋、硒、锑、锆、钥、铟、钽和钨中的至少一种金属的氧化物的一次粒子的聚集体，并且该聚集体被构造成使尺寸为5nm至IOOnm的金属氧化物微晶中的至少80%相互聚集并结合而形成链状或树枝状结构，这些链状或树枝状结构中的每一个由5个以上的微晶形成。这里，注意到，聚集和结合以及结构可以通过透射电子显微镜或透射扫描电子显微镜的拍摄图像来确定。
在本发明的用于电极催化剂的载体中，相对于一次粒子的最密堆积状态下的理论堆积密度(bulk density), 一次粒子的聚集体的堆积比重(bulk specific gravity)为O. I至O. 95，并且电导率为O. I至1000S/cm。本发明的电极催化剂负载I至50wt%的贵金属和/或含有贵金属的合金,各自的平均粒径为I至20nm。由此，细小钼等的催化活性点在整个氧化物载体上均匀地分布，并因此贵金属和/或贵金属合金催化剂保持稳定和高度活性而不相互成团，并且可获得具有高催化剂性能的电极催化剂。作为本发明的电极催化剂，上述电极催化剂通过利用用于电极催化剂的载体形 成，该用于电极催化剂的载体通过化学火焰法或等离子体法生产。因此，通过利用化学火焰法或等离子体法，在高温条件下引入原料，由此立即发生反应并冷却而产生想要的一次粒子，并且这些一次粒子部分地相互聚集和结合，从而可以合成具有高比表面积的电极催化剂载体。此外，通过利用所获得的载体，获得一种高度有效的电极催化剂。本发明中用于电极催化剂的载体被构造成使选自过渡金属、锡、锑、锆、钥、铟、钽和钨中的至少一种金属的氧化物的一次粒子的聚集体(通过化学火焰形成)在氮气气氛中被还原，并且至少80%的微晶相互聚集和结合而形成各自由5个以上的微晶构成的链状或树枝状结构，其中这些微晶的至少一部分是金属氮化物，并且通过透射电子显微镜的拍摄图像观察到的尺寸为5nm至lOOnm。因此，形成具有特殊形状的氮化物。作为结果，通过本发明生产的粉末的比表面积是通过混合和烧制原料粉末获得的粉末的比表面积的10倍以上。此外，粒子之间的接触电阻显著减小并因此获得具有高电导率的氮化物载体。在本发明的电极催化剂中，I至50wt%的贵金属和/或含有贵金属的合金(各自的平均粒径为I至20nm)被负载在用于电极催化剂的载体上。因此，细小钼等的催化活性点在整个氮化物载体上均匀地分布，并因此贵金属和/或贵金属合金的催化剂保持稳定和高度活性而不相互成团，并且可以获得具有高催化剂性能的电极催化剂。在本发明的电极催化剂中，覆盖电极催化剂的表面的一部分的载体覆盖材料(carrier covering material)通过酸处理除去。当钼催化剂的表面被涂层覆盖时，该表面上的催化反应容易被抑制。因此，当该涂层能够被除去时，催化活性得到显著改善，并且同时，获得稳定性和高耐久性。本发明的燃料电池使用上述电极催化剂。因此，在0.9V以上的高电位下，该电极催化剂中不会发生溶解、腐蚀等。此外，利用本发明的电极催化剂材料，可以将廉价且高耐久性优异的PEFC投入实际应用并且可以实现燃料电池的广泛普及。相比于其中Pt和/或含有Pt的合金被负载在碳载体上的电极催化剂，其中贵金属被负载在氧化物和/或氮化物微粒载体上的本发明的电极催化剂在高电位下具有稳定性和高耐久性，从而能够实现PEFC的长期稳定运行和广泛普及。发明的有益效果
在根据本发明的用于电极催化剂的载体中，形成具有特定形状的氧化物。作为结果，例如，相比于通过混合和烧制原料粉末获得的粉末的比表面积，通过本发明生产的粉末的比表面积为10倍以上，此外，粒子之间的接触电阻显著减小，由此获得具有高电导率的氧化物载体。
图I示出了一种结构模型。图2是一种用于火焰法的设备的示意图。图3是一种喷嘴的局部视图。图4 示出了一种 Sn。. 96Sb0.0402_ s 载体的 TEM 图像。图5不出了一种催化剂生产程序。图6示出了一种在Sna96Sbatl4CVs上负载钼催化剂的电极催化剂的H 图。图7示出了一种在Sna96Sbatl4CVs上负载钼催化剂的电极催化剂的TEM图像。图8示出了在一种在Sna96Sbatl4CVs上负载钼催化剂的电极催化剂的耐久性试验中的CV变化。图9示出了用于比较通过电池特性评价获得的一种市售的碳载钼催化剂的电极催化剂的CV曲线。图10不出了在一种在Sna96Sbatl4CVs上负载钼催化剂的电极催化剂和一种市售的碳载钼催化剂的电极催化剂的耐久性试验中的ECA变化。图11 示出了 SnO2- δ 和 Sn0.96Sb0.0402_ s 载体的 XRD 图。图12示出了一种Sn02_ s载体的STEM图像。图13 示出了 Ti02_s 和 Tia95Nb0.0502_s 载体的 XRD 图。图14 示出了一种 Tia95Nbatl5O2-S 载体的 STEM 图像。图15 示出了一种 Sr(Tia9Nbai)O3-S 载体的 XRD 图。图16 示出了一种 Sr(Tia9Nbai)O3-S 载体的 STEM 图像。图17示出了关于一种(Laa6Sra4)TiCVs载体的XRD图。图18示出了关于一种(Laa6Sra4)Ti03_s载体的STEM图像。图19示出了通过胶体法的一种在Sna96Sbatl4CVs上负载20wt%钼催化剂的催化剂的生产程序。图20示出了一种在Sna96Sbatl4CVs上负载钼催化剂的电极催化剂的TEM图像。图21示出了一种在Sna96Sbatl4CVs上负载钼催化剂的电极催化剂的CV变化。图22示出了通过胶体法的一种在TiN上负载10wt%钼催化剂的催化剂的生产程序。图23示出了一种在TiN上负载钼催化剂的电极催化剂的TEM图像。
具体实施方式
在生产本发明的金属氧化物和/或氮化物的一次粒子时，可采用使用丙烷、甲烷、乙炔、氢气、一氧化二氮等的化学火焰的生产方法。在本发明中，预先制备含有作为原料的金属离子的矿物松节油溶液，然后利用氧气和/或氮气，通过使用雾化器，使该溶液形成雾状物，并引入到高温化学火焰或等离子体中，由此至少80%的一次粒子相互聚集和结合，而形成具有链状和/或树枝状结构(各自由5个以上的一次粒子构成)的二次粒子，并因此获得由该二次粒子制成的载体。这时，通过在600至800°C的热处理可以改善二次粒子的收率。当使尺寸为I至20nm的钼和/或钼合金粒子负载在所获得的载体的表面上时，可采用诸如反胶束法、胶体法、浸溃法的方法。例如，在其中已被合成的尺寸为I至20nm的钼和钼合金通过反胶束法保持分散在有机溶剂中的状态下，加入载体粒子。然后，使钼和钼合金粒子吸附在载体粒子的表面上并在过滤和干燥后实施热处理，从而生产电极催化剂。下文中，将详细解释本发明的金属氧化物粒子。这些物质是含有选自稀土金 属、碱土金属、过渡金属、铌、铋、锡、锑、锆、钥、铟、钽和钨中的至少一种元素的氧化物粒子。稀土金属、碱土金属、铌、铋、锑和钽是改善传导性的掺杂剂，并因此是优选的；过渡金属是构成提供传导性的母体材料的元素并因此是优选的；并且上述其他元素虽不是过渡金属但是构成提供传导性的母体材料的元素并因此是优选的。注意，因为这些粒子即使在高酸性条件下也不会溶解，所以优选包含钛、铁、铌、钽、锆和锡中的至少一种。虽然锡、锑、钛、镧、锶和铌在后面描述的实施例中被用作主要元素，但是选择并不局限于锡、锑、钛、镧、锶和铌，而是可以选择以上提及的金属元素。这是由于当加入添加元素(addition element)等，即加入掺杂剂时,金属氧化物和氮化物经常一般地具有高传导性。在每种情况下，可能具有高电导率的元素更优选被用作基材。此外，即使载体抗腐蚀性优异但具有稍微较低的传导性，当该载体与碳混合时，该载体也能够充分展现电极反应的性能。关于这些金属氧化物一次粒子的聚集体，聚集体被构造成使由微晶形成的一次粒子(各自是尺寸为5nm至IOOnm的金属氧化物的单晶)中的至少80%相互聚集和结合而形成链状或树枝状结构，这些链状或树枝状结构各自由5个以上的一次粒子形成，并具有三维结构或分支结构，并且由此获得的聚集体被用作用于电极催化剂的载体。聚集和结合在一起的微晶的数量为5以下不是优选的，因为不能预期电导率的改善。利用通过透射电子显微镜和/或扫描透射电子显微镜的拍摄图像，可以确认聚集和结合状态。本发明的金属氧化物和/或氮化物的每种粒子载体本身具有传导性，并因此可用作用于电极的催化剂载体，而不用包括碳。电导率优选为O. lS/cm至lOOOS/cm，以便可获得期望的电极催化剂性能。另外，优选相对于一次粒子的最密堆积状态下的理论堆积密度，一次粒子的聚集体具有O. I至O. 95的堆积比重。聚集体的堆积比重以以下方式获得，即将O. 5g的聚集体填充在具有5. Omm宽、25_长和20_深的矩形孔的钢容器中，然后通过利用单轴压力装置施加50kgf/m2的压力达I分钟而作为生坯进行测量，计算相对于在具有平均粒径的粒子的最密堆积状态下计算的理论堆积比重的比值。期望在填充每种粒子载体时的孔隙率为26%以上，优选为40%以上。这是因为当填充载体时的孔隙率小于上述值时，钼和钼合金催化剂的粒子之间的距离较小，由此粒子在载体上成团并变得粗大，或者氧还原活性降低。通过在高温条件下的粒子生产方法，如化学火焰法、等离子体法(高频，微波)等，来生产每种粒子载体。用于实现高温条件的方法不局限于上述方法。例如，在化学火焰法或等离子体法中，原料溶解在各种溶液，如矿物松节油溶液中，并引入该原料溶液，然后立即进行反应和冷却，由此生产想要的一次粒子。作为结果，一次粒子部分地聚集和结合在一起，并因此能够合成具有高比表面积的电极催化剂载体。此外，使贵金属负载在所获得的载体上，由此可获得高度有效的电极催化剂。当作为被负载的贵金属的钼和钼合金的粒径小于Inm时，随着电极反应的进行，引起溶解，而当粒径超过20nm时，电化学活性的表面积较小并且不可获得期望的电极性能。此外，这时的钼和钼合金的负载量优选为I至50wt%。当钼催化剂的表面被涂层覆盖时，表面上的催化反应容易被抑制。在合成之后，浸没到盐酸、硝酸、氢氟酸、或高氯酸中，或者在含氢气气氛下的热处理能够除去该涂层，由此催化活性得到显著改善，并且同时，可获得稳定性和高耐久性。作为结果，能够改善电极反应性能。〈实施例1>(在Sn。.96Sb0.Q402_s上负载20wt %钼催化剂的催化剂)首先，在本实施例中，使用图2所示的用于火焰法的合成设备。氧气、空气和丙烷分别以14L/min(0. 5MPa)、lL/min(O. 05MPa)的流速从图3所示的喷嘴的气体引入部31和32引入，并通过气体混合器33混合。混合后的气体被引入至不锈钢管34，并通过燃烧器40形成化学火焰。同时，将通过以O. 96 O. 04的摩尔比在矿物松节油中溶解辛酸锡和辛酸锑而获得的溶液以每分钟I至IOg引入到溶液引入部35中，并且通过载气引入部36中输入的空气，从混合器37和不锈钢管38通过。此外,溶液经由流体喷嘴、气体喷嘴和定位器帽(retainer cap)39被形成为雾状物，并通过燃烧器40引入到化学火焰中。化学火焰的温度通过丙烷和矿物松节油燃烧的热量被升高至大约1600°C,并且在该化学火焰中形成Sna96Sbatl4CVs粉末。如图2所示,所形 成的粉末通过收集过滤器27收集，并且在20分钟操作中收集的粉末的量为10g。Sn0.96Sb0.0402_5粉末通过X-射线衍射计(XRD)进行评价(图11)，并通过透射电子显微镜(TEM)观察形状(图4)。将O. 5g的Sna96Sb0.0402_s粉末填充到具有5. Omm宽、25mm长和20mm深的矩形孔的钢容器中，然后通过单轴压力装置施加50kgf/m2的压力达I分钟以形成生坯。相对于在具有平均粒径的粒子的最密堆积状态下计算的理论堆积比重，堆积比重为O. 9。电导率为I. 3S/cm。该粉末的比表面积为78. 6m2/g的BET值。相互接合的一次粒子的中心之间的距离(r。)小于相应一次粒子的半径(Γι，r2)的和，即50nm以下。将40mg的Sn0.96Sb0.0402_5投入25ml的二苯醚中并通过超声分散机混合30分钟以制备Sna96Sbatl4CVs的分散液。将20. 16mg的乙酰丙酮合钼和260mg的十六烧二醇投入IOml的二苯醚中并在110°C下在氮气流中混合30分钟以制备含有钼络合物的有机溶液。作为表面活性剂，将85 μ L的油酸和80 μ L的油胺酸投入到所获得的溶液中并在220°C下在氮气流中混合30分钟以制备由油酸和油胺酸构成并且包括含有钼离子的胶束的溶液。向上述溶液中加入Iml的三乙基硼氢化锂四氢呋喃溶液并在270°C下在氮气流中混合30分钟以还原上述胶束中的钼离子，并制备覆盖有表面活性剂的钼粒子的分散液。允许所获得的分散液慢慢地冷却至200 °C并与上述Sna96Sb0.0402_s分散液混合，然后在270°C下在氮气流中混合30分钟，由此使覆盖有表面活性剂的钼粒子吸附在Sn0.96Sb0.0402_5粉末的表面上。室温下过滤该Sna96Sbatl4CVs粒子，并用乙醇洗涤几次。在60°C下干燥之后，在300°C下氮气中通过电炉实施热处理并在300°C下在O. 4%氢气(氮气基础)中实施进一步的热处理，由此获得在Sna96Sbatl4CVs上负载钼催化剂的电极粉末。一系列的这些生产程序概述在图5中。对于以这种方式获得的在Sna96Sbatl4O2I上负载钼催化剂的电极粉末，实施粉末X-射线衍射测量，并且作为结果，获得图6所示的衍射图，并且确认了存在Pt和Sn0.96Sb0.0402_5。这时，从衍射峰的半值宽度获得的每个粉末的微晶直径，对于Pt为3. 2nm以及对于 Sna96Sb0.0402_ s 为 IOnm 至 50nm。注意到，通过利用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)，确认负载的Pt量为19wt%0此外，通过TEM观察所获得的粉末的形状(参见图7)。结果表明，Sna96Sbatl4CVs粉末具有球形并且平均直径为10nm，以及每个粒子相互结合并以链状形式三维地连接在一起。这时的比表面积为78m2/g(BET值)。Pt具有球形并且均匀地分散和负载在Sna96Sbatl4CVs的表面上，并且平均粒径为
3.Onm(通过对500个粒子的粒径进行平均而计算得到)。厚度为几纳米的涂层存在于Pt表面上。对于所获得的催化剂，利用10wt%的氢氟酸实施酸处理。对于通过以上方法获得的每种电极粉末，利用旋转环盘电极进行CV测量。作为电解质，使用O. lmol/1的高氯酸溶液,并且作为参考电极,使用可逆氢电极(RHE)。将电位的扩散速率设置为O. lV/s。此外，为了确认电极材料在O. 9V以上的稳定性，在O. 05V至I. 3V的电位范围内进行100次扫描，然后在O. 05V至I. OV的电位范围内测量CV。关于作为一组的这种测量程序，进行10组以上(1000个以上循环的扫描)。图8示出了在Sna96Sbatl4CVs上负载10wt%钼催化剂的CV测量结果。用于比较，图9示出了当在O. 05V至I. OV的电位范围内进行扫描时，市售的碳载钼催化剂的CV测量结果。在碳载钼催化剂中，依据电位的扫描，电流值增加约O. 2V至O. 6V，并且与碳劣化产生的醌基团的氧化还原相关的峰在约O. 6V出现。相反，在Snci 96Sbci tl4CVs上负载钼催化剂的电极中，每次测量中约O. 2V至O. 6V的电流值恒定，并且从在约O. 05V至O. 4V的可归属于氧吸附波的峰面积计算的钼有效反应面积(ECA)为50m2/g(Pt)。注意到，没有在3001下在0.4(%氢气(氮气基础)中进行热处理或氢氟酸处理的催化剂的ECA为20m2/g(Pt)。在第1000次或后续组中，该组中的ECA为50m2/g(Pt)(参考图10)。图10还示出了用于PEFC的市售电极催化剂(碳载钼催化剂)的ECA的变化。即使在O. 9V以上的高电位中，在Sna96Sbatl4CVs上负载钼催化剂的电极稳定。市售电极通过重复循环退化，而在Sn0.96Sb0.0402_5上负载钼催化剂的电极的ECA在约1000次循环时达到60m2/g(Pt)的最大值并且相比于市售Pt/C催化剂，之后的降低较微小。此外，在双层区没有观察到变化，并且发现负载于Sna96Sbatl4CVs的钼催化剂在高电位下展现稳定的性能。<实施例2>(Sn02_s 载体)同样在本实施例中，使用图2所示的用于火焰法的合成设备。合成和形成化学火焰时的氧气、空气和丙烷的流速与实施例I中的相同。通过与实施例I相同的方法使通过将辛酸锡溶解在矿物松节油中获得的溶液形成雾状物并引入到化学火焰中。化学火焰的温度通过丙烷和矿物松节油燃烧的热量升高至大约1600°C，并且在该化学火焰中形成Sn02_s粉末。所形成的粉末通过收集过滤器27收集(图2)，并且在20分钟操作中收集的粉末的量为7g。通过XRD评价Sn02_s粉末(参见图11)，并通过扫描透射电子显微镜(STEM)观察形状(参见图12)。将O. 5g的Sn02_s粉末填充到具有5. Omm宽、25mm长和20mm深的矩形孔的钢容器中，然后利用单轴压力设备施加50kgf/m2的压力达I分钟以形成生坯。相对于在具有平均粒径的粒子的最密堆积状态下计算的理论堆积比重，堆积比重为O. 9。电导率为O. 4S/cm。粉末的比表面积为69. 4m2/g的BET值。相互接合的 一次粒子的中心之间距离(r。)小于相应一次粒子的半径Cr1, r2)的和，即50nm以下。〈实施例3>
_3] (Tia95NbaJVs 载体)同样在本实施例中，使用图2所示的用于火焰法的合成设备。合成和形成化学火焰时的氧气、空气和丙烷的流速与实施例I相同。通过实施例I相同的方法使通过将辛酸钛和辛酸铌溶解在矿物松节油中而获得的溶液形成雾状物并引入到化学火焰中。通过丙烷和矿物松节油燃烧的热量，化学火焰的温度升高到大约1600°c，并且在该化学火焰中形成Ti0.95Nb0.05O2-S 粉末。通过收集过滤器27收集所形成的粉末(图2)，并且在20分钟操作中收集的粉末的量为7. 5g。通过XRD评价Tia95NbaJVs粉末(参见图13)，并通过扫描透射电子显微镜(STEM)观察形状(参见图14)。生产Tia95NbaJVs粉末的生坯，然后计算孔隙率为40%并且导电率为O. 2 (S/cm)。粉末的比表面积为78. 0m2/g的BET值。相互接合的一次粒子的中心之间的距离Cr。)小于相应一次粒子的半径Cr1, r2)的和，即50nm以下。此外,将O. 5g的粉末填充在具有5. Omm宽、25mm长和20mm深的矩形孔的钢容器中，然后利用单轴压力装置施加50kgf/m2的压力达I分钟以制得生坯。相对于在具有平均粒径的粒子的最密堆积状态下计算的理论堆积比重，堆积比重为O. 85。生产生坯，然后计算孔隙率为40%并且电导率小于O. is/cm。粉末的比表面积为72. 3m2/g的BET值。相互接合的一次粒子的中心之间的距离(r。)小于相应一次粒子的半径Cr1, r2)的和，即50nm以下。〈实施例4>(Sr (Ti0 9Nb0.) 03_ s 载体)同样在本实施例中，使用图2所示的用于火焰法的合成设备。合成和形成化学火焰时的氧气、空气和丙烷的流速与实施例I相同。通过实施例I相同的方法使通过将辛酸锶、辛酸钛和辛酸铌溶解在矿物松节油中而获得的溶液形成雾状物并引入到化学火焰中。通过丙烷和矿物松节油燃烧的热量，化学火焰的温度升高到大约1600°c，并且在该化学火焰中形成Sr(Tia9Nbai)O3-S粉末。通过收集过滤器27收集所形成的粉末(图2)，并且在20分钟操作中收集的粉末的量为8.5g。通过XRD评价Sr(Tia9Nbai)03_s粉末(参见图15)，并通过扫描透射电子显微镜(STEM)观察形状(参见图16)。将O. 5g的Sr(Tia9Nbai)O3-S粉末填充在具有5. Omm宽、25mm长和20mm深的矩形孔的钢容器中，然后利用单轴压力装置施加50kgf/m2的压力达I分钟以制得生坯。相对于在具有平均粒径的粒子的最密堆积状态下计算的理论堆积比重，堆积比重为O. 9。电导率为O. 2S/cm。粉末的比表面积为67. 8m2/g的BET值。接合在一起的一次粒子的中心之间的距离(r。)小于相应一次粒子的半径(Γι，r2)的和，S卩50nm以下。〈实施例5>((Laa6Sra4)TiO3-S 载体)同样在本实施例中，使用图2所示的用于火焰法的合成设备。合成和形成化学火焰时的氧气、空气和丙烷的流速与实施例I相同。通过实施例I相同的方法使通过将辛酸镧、辛酸锶和辛酸钛溶解在矿物松节油中而获得的溶液形成雾状物并引入到化学火焰中。通过丙烷和矿物松节油燃烧的热量，化学火焰的温度升高到大约1600°c，并且在该化学火焰中形成(Laa6Sra4) Ti03_s粉末。通过收集过滤器27收集所形成的粉末(图2)，并且在20分钟操作中收集的粉末的量为log。通过XRD评价(Laa6Sra4)TiCVs粉末(参见图17)，并通过扫描透射电子显微镜(STEM)观察形状(参见图18)。将O. 5g的(La0.6Sr0.4) TiO"粉末填充在具有5. Omm宽、25mm长和20mm深的矩形孔的钢容器中，然后利用单轴压力装置施加50kgf/m2的压力达I分钟以制得生坯。相对于在具有平均粒径的粒子的最密堆积状态下计算的理论堆积比重，堆积比重为O. 9。电导率为O. 7S/cm。粉末的比表面积为70. 7m2/g的BET值。相互接合的一次粒子的中心之间的距离(r。)小于相应一次粒子的半径(Γι，r2)的和，S卩50nm以下。〈实施例6>(通过胶体法制备的在Sna96Sbaci4CVs上负载20wt%钼催化剂的催化剂)如同上述实施例中一样，通过用于火焰法的合成设备来合成Sna96Sbatl4CVs粉末，然后通过XRD评价结晶相并通过透射电子显微镜(TEM)观察形状(参见图4)。接下来，依照图19中的生产程序，将2. 7g的氯钼酸六水合物溶解在300ml的超纯水中，此外，加入15. 3g的亚硫酸钠并搅拌。溶液用1400ml的水稀释，并利用NaOH将溶液的PH调节至5。然后，加入120ml的过氧化氢并通过NaOH将pH再次调节至5。所获得的溶液与其中分散了 4g的Sna96Sbatl4CVs粉末的300ml超纯水混合，并在95°C下搅拌I小时。在冷却至室温之后，进行过滤并通过超纯水和乙醇洗涤，并在80°C下实施干燥，由此获得在Sna96Sbatl4CVs上负载钼催化剂的催化剂粉末。通过利用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)，确认负载的Pt量为16wt%。此外，通过TEM观察所获得的粉末的形状(参见图20)。Sn0.96Sb0.0402_δ粉末的每个粒子相互结合并以链状形式三维地连接在一起。此外，Pt具有球形并且均匀地分散和负载在Sna96Sbatl4CVs的表面上，并且平均粒径为I. 5nm(通过对500个粒子的粒径进行平均而计算得到)。 对于通过以上方法获得每种电极粉末，利用旋转环盘电极进行CV测量。作为电解质，使用O. lmol/1的高氯酸溶液,并且作为参考电极,使用可逆氢电极(RHE)。电位的扩散速率设置为O. lV/s。图21示出了在O. 05V至I. 3V的电位范围内进行100次扫描之后的CV测量的结果。在Sna96Sbatl4CVs上负载钼催化剂的电极中，约O. 2V至O. 6V的电流值在每次测量中恒定，并且从在约O. 05V至O. 4V的可归属于氧吸附波的峰面积计算的钼有效反应面积(ECA)为57m2/g(Pt)。而在为了确认再现性的相同条件下生产的另一在Sna96Sbatl4CVs上负载钼催化剂的催化剂中，测得的ECA为60m2/g(Pt)。因此，发现即使在O. 9V以上的高电位，在Sna96Sbaci4CVs上负载钼催化剂的电极没有劣化并且显示出稳定的性能。此外，如表I中所示，通过流体动力伏安法测得的在Sn0.96Sb0.0402_5上负载钼催化剂的催化剂的活性控制电流密度为6. 78mA/cm2(0. 70V)，并且确认该活性比市售Pt/C催化剂更大改善。这里,表I示出了在Sna96Sbci tl4CVs上负载钼催化剂的催化剂的活性控制电流密度。[表 I]
权利要求
1.一种用于电极催化剂的载体，所述载体是选自稀土金属、碱土金属、过渡金属、铌、铋、锡、锑、锆、钥、铟、钽和钨中的至少一种金属的氧化物的一次粒子的聚集体，并且 所述聚集体被构造成使尺寸为5nm至IOOnm的所述金属氧化物一次粒子中的至少80%相互聚集和结合而形成树枝状或链状结构，所述树枝状或链状结构中的每一个由5个以上的所述金属氧化物一次粒子构成。
2.根据权利要求I所述的用于电极催化剂的载体，其中相对于在所述一次粒子的最密堆积状态下的理论堆积密度，所述一次粒子的聚集体具有的堆积比重为O. I至O. 95，并且具有的电导率为O. I至1000S/cm。
3.一种电极催化剂，其中根据权利要求I或权利要求2所述的用于电极催化剂的载体负载I至50wt%的贵金属和/或含有贵金属的合金,所述贵金属和/或含有贵金属的合金各自的平均粒径为I至20nm。
4.根据权利要求3所述的电极催化剂，其中使用通过化学火焰法或等离子体法生产的所述用于电极催化剂的载体来形成所述电极催化剂。
5.一种用于电极催化剂的载体，其中 选自过渡金属、锡、锑、锆、钥、铟、钽和钨中的至少一种金属的氧化物的一次粒子的聚集体在500°C以上的高温场合在氮气或氨气氛中被还原以至少部分地成为金属氮化物，以及 所述聚集体被构造成使至少部分是金属氮化物且尺寸为5nm至IOOnm的微晶中的至少80%相互聚集和结合而形成链状或树枝状结构，所述链状或树枝状结构中的每一个由5个以上的微晶构成。
6.一种电极催化剂，其中根据权利要求5所述的用于电极催化剂的载体负载I至50wt%的贵金属和/或含有贵金属的合金,所述贵金属和/或含有贵金属的合金各自的平均粒径为I至20nm。
7.—种电极催化剂,其中覆盖根据权利要求6所述的电极催化剂的一部分表面的载体覆盖材料通过酸处理除去。
8.一种燃料电池，其使用根据权利要求7所述的电极催化剂。
全文摘要
公开了一种用于电极催化剂的氧化物和/或氮化物载体，该载体被用于高分子电解质燃料电池(PEFC)的电极。该用于电极催化剂的载体是选自稀土金属、碱土金属、过渡金属、铌、铋、锡、锑、锆、钼、铟、钽和钨中的至少一种金属的氧化物的一次粒子的聚集体，并且该聚集体被构造成使尺寸为5nm至100nm的金属氧化物一次粒子中的至少80％相互聚集和结合而形成树枝状或链状结构，该树枝状或链状结构中的每一个由5个以上的所述金属氧化物一次粒子构成。
文档编号B01J35/10GK102640335SQ20108005349
公开日2012年8月15日 申请日期2010年11月26日 优先权日2009年11月27日
发明者上野武夫, 内田裕之, 内田诚, 柿沼克良, 渡边政广 申请人:国立大学法人山梨大学