包含丙烯酸类聚合物稳定剂和脂族聚酯稳定化的种子聚合物的非水性分散体的制作方法
【专利说明】包含丙烯酸类聚合物稳定剂和脂族聚酯稳定化的种子聚合 物的非水性分散体 发明领域
[0001] 本发明涉及包含连续相和分散相的非水性分散体，其中所述分散相包含由包含烯 属不饱和单体、丙烯酸类聚合物稳定剂、和脂族聚酯稳定化的种子聚合物的反应混合物制 备的分散聚合反应产物。
[0002] 背景信息
[0003] 非水性分散体是已知的，比如非水性分散体技术制备的微颗粒。典型地，非水性分 散体是通过在富烃的分散介质中烯属不饱和单体的自由基加成聚合来制备。该聚合在空间 稳定剂的存在下进行，该空间稳定剂的一部分可溶于分散介质中，并且其一部分与分散的 聚合物缔合；该分散的聚合物不溶于分散介质。空间稳定剂可以物理地或化学地结合到分 散的聚合物。溶于分散介质的那部分空间稳定剂典型地为由脂族单体制备的脂族聚酯或丙 烯酸类聚合物。采用这些类型的稳定剂制备的非水性分散体存在一些缺陷，这是由于稳定 剂与分散的聚合物之间极性、相容性和溶解度特性上的差异造成的。如果加入了极性溶剂， 则非水性分散体会变得不稳定，因为稳定化的链段随着连续相的极性增加而溶解性降低。 如果非水性分散体用于涂料中，任何在膜形成期间不再与分散的聚合物缔合的空间稳定剂 部分可能变得不相容。可能基材与其它涂料层之间的界面处形成膜，导致丧失粘结，可能在 涂料内形成高浓度区域，导致缺陷，例如凹坑。非水性分散体与添加的极性溶剂的相容性可 通过提高稳定剂和分散介质的极性而略微改进，然而，在稳定剂的极性与分散的聚合物的 极性接近前其极性如何有限，并且非水性分散体本身不再稳定。通常，随着稳定剂与分散的 聚合物的极性差异变小，微颗粒的粒度变大并且溶液相聚合物的量增加，最终导致不稳定 的分散体。与极性溶剂相容同时保持小粒度和在溶液聚合物中少的非水性分散体是期望 的，因为它们在多种涂料产品中有实际用途。
[0004] 发明概述
[0005] 本发明涉及包含连续相和分散相的非水性分散体，其中所述分散相包含由包含烯 属不饱和单体、丙烯酸类聚合物稳定剂、和脂族聚酯稳定化的种子聚合物的反应混合物制 备的分散聚合反应产物。
[0006] 本发明进一步涉及非水性分散体，其中颗粒的平均粒度低于180nm。
[0007] 涂料和使用其的方法也在本发明的范围内。
[0008] 发明详述
[0009] 本发明涉及包含连续相和分散相的非水性分散体，其中所述分散相包含由包含烯 属不饱和单体、丙烯酸类聚合物稳定剂、和脂族聚酯稳定化的种子聚合物的反应混合物制 备的分散聚合反应产物。术语"连续相"和"分散相"是本领域技术人员理解的，并且描述于 Pure Appl.Chem.，Vol.83，No. 12，pp. 2229-2259(2011)，在此通过引用纳入。本文中使用的 术语"脂族聚酯"是指可溶于脂族烃溶剂例如庚烷的聚酯。该聚酯的碳与氧之比可以用于预 测该溶解度。该比例可以由单体减去酯化的水的摩尔比来计算。例如，如果聚酯的碳与氧之 比为4:1-20:1，例如6:1-12:1，聚酯会可溶于烃溶剂例如庚烷，或溶于略微更极性的溶剂 体系，例如60% ISOPAR K和40%乙酸丁酯。ISOPAR K是一种烃溶剂，可购自Exxon-Mobile Company。合适的聚醋为例如，聚-12-羟基硬脂酸，其碳与氧之比为9:1。
[0010] 脂族聚酯可以用于制备用于本发明的种子阶段的稳定剂，有时在本文中被称为 "种子阶段稳定剂"。种子阶段稳定剂可包含两个链段，其中之一包含上述脂族聚酯，并且其 中的一个具有不同于该聚酯的极性并且相对来说不溶于脂族烃溶剂。这些中的第一个有时 在本文中被称为"脂族聚酯组分"且第二个被称为"稳定剂组分"。合适的稳定剂组分是已 知的并且一些实例已描述于美国专利4, 147, 688,第5栏第1行-第6栏第44行，在此通过 引用纳入。
[0011] 在一种实施方案中，脂族聚酯组分可以包含这样的聚-12-羟基硬脂酸，数均分子 量为约300-3, 000且包含酸和羟基官能度。然后该聚-12-羟基硬脂酸可可以与包含（甲 基）丙烯酸酯官能度以及可以与聚-12-羟基硬脂酸的羟基官能度反应的第二种类型官能 团的化合物。合适的化合物为，例如，（甲基）丙烯酸缩水甘油酯。聚-12-羟基硬脂酸与 (甲基）丙烯酸缩水甘油酯的反应产物可以通过标准自由基聚合反应与具有与聚-12-羟基 硬脂酸不同极性的烯属不饱和单体进一步反应以提供本发明的聚酯稳定剂。合适的烯属不 饱和单体包括但不限于（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基） 丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸降冰 片酯、2-羟基（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸、（甲基） 丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、a _甲基苯乙烯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸硬脂 酯、依康酸及其酯等。在一种实施方案中，烯属不饱和单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯 酸甘油酯、和甲基丙烯酸。能领会的是，标准自由基聚合技术是本领域技术人员熟知的。种 子阶段稳定剂可为20重量％ -65重量％的聚酯，例如25重量％ -60重量％，30重量％ -55 重量％，或33重量％-53重量％的聚酯，该重量％基于种子阶段稳定剂各组分的总重量。
[0012] 种子阶段稳定剂可以用于制备种子聚合物。本文中使用的术语"种子聚合物"是指 分散的聚合物，其粒度小于80nm，例如小于50nm。种子聚合物通常包含上述种子阶段稳定 剂和分散的聚合物。种子聚合物可以通过以下方式来制备：将种子阶段稳定剂溶于合适的 溶剂或溶剂混合物中，可在一段时间内将用于形成种子聚合物的单体（"种子单体"）在升 高d温度下加入该溶液，在此期间，还可将自由基引发剂加入该混合物。分散的聚合物可以 是共价键合到或接枝到种子阶段稳定剂。种子聚合物可以例如由种子阶段稳定剂和烯属不 饱和单体例如（甲基）丙烯酸酯单体来制备。由烯属不饱和单体形成的聚合物不溶于连续 相，从而提供稳定分散体。本领域技术人员能理解的是，如果种子阶段稳定剂包含烯属不饱 和度，那么除了种子单体与其它种子单体的聚合，稳定剂的至少一些可聚合的双键将与一 些种子单体在这些条件下反应。通过这样的过程，种子聚合物将被接枝，即共价键合到种子 阶段稳定剂。合适的种子聚合物可以由种子阶段稳定剂制备，该种子阶段稳定剂包含60% ISOPAR K和40%乙酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯中的聚-12-羟基硬脂酸。
[0013]上述种子聚合物可以是稳定分散体。例如，种子聚合物可以在以后被制备和储存。 或者，它可以在本发明的非水性分散体的制备中立即使用。
[0014]将理解的是，术语"连续相"是指液体介质，例如溶剂或溶剂的混合物，并且有时在 本文中被称为"溶剂"。连续相在本文中也可以被称为分散介质或载体。可以使用任何合 适的载体，包括酯，酮，二醇醚，醇，烃或其混合物。合适的酯溶剂包括乙酸烷基酯，例如乙酸 乙酯，乙酸正丁酯，乙酸正己酯，和它们的混合物。合适的酮溶剂的实例包括甲基乙基酮、 甲基异丁基酮、和它们的混合物。合适的烃溶剂的实例包括甲苯，二甲苯，芳族烃，例如以 SOLVESSO商品名购自Exxon-Mobil Chemical Company的那些，脂族径，例如己烧、庚烧、壬 烧，和以IS0PAR和VARS0L商品名购自Exxon-Mobil Chemical Company的那些。在某些实 施方案中，载体是挥发性的。在某些实施方案中，连续相不被称为挥发性有机化合物（V0C)。 在某些实施方案中，连续相包含反应性稀释剂。
[0015] 如上所述，本发明的非水性分散体进一步包含丙烯酸类聚合物稳定剂。本发明的 内容中使用的术语"丙烯酸类聚合物稳定剂"或简称为"丙烯酸类稳定剂"是指这样的聚合 物，其包含50重量％或更高的（甲基）丙烯酸类单体。在某些实施方案中，本发明的丙烯 酸类稳定剂包含75重量％或更高，例如90重量％或更高或95重量％或更高的丙烯酸类单 体。在某些实施方案中，稳定剂包含100重量％的丙烯酸类单体。在某些实施方案中，稳定 剂包含极性丙烯酸类单体，例如羟基官能的丙烯酸类单体，其量为30重量％或更低，例如 20重量％或更低，15重量％或更低或10重量％或更低。本文使用的术语"极性"是指这样 的丙烯酸类单体或化合物，其在298K的溶解度参数（van Krevelen)为19MPa~0. 5或更高。 在其它实施方案中，该稳定剂包含非极性丙烯酸类单体，例如2-乙丙烯酸基己酯，其量可 以为5重量％或更高，例如10重量％或更高。术语"非极性"描述了这样的物质，其在298K 的溶解度参数（van Krevelen)低于19MPa~0. 5。单体的重量％中所使用的重量％是指在 稳定剂的形成中所使用的单体的重量％，不包括用于形成稳定剂的其它成分，例如引发剂、 链转移剂、添加剂等。本文中使用的术语（甲基）丙烯酸类通常是指丙烯酸类、甲基丙烯酸 类、苯乙烯和任何这些的任何衍生物。
[0016] 用于制备丙烯酸类稳定剂的合适的单体包括但不限于（甲基）丙烯酸甲酯，（甲 基）丙烯酸乙酯，（甲基）丙烯酸正丁酯，（甲基）丙烯酸异丁酯，（甲基）丙烯酸2-乙基 己酯，（甲基）丙烯酸