降冰片酯，2-羟基（甲基）丙烯酸乙酯，（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯， (甲基）丙烯酸，（甲基）丙烯酸缩水甘油酯，苯乙烯，a-甲基苯乙烯，（甲基）丙烯酸月 桂酯，（甲基）丙烯酸硬脂酯，依康酸及其酯，（甲基）丙烯酸烯丙酯，乙二醇二甲基丙烯酸 酯，己二醇二丙烯酸酯等。如上所述，用于形成丙烯酸类稳定剂的单体的50重量％或更高 是丙烯酸类。
[0017] 在某些实施方案中，丙烯酸类稳定剂是非线型的。本发明中使用的术语"非线型" 表示沿着聚合物的主链具有至少一个支化点。在一些情况中，可以存在多个支化点（即"超 支化")，并且在一些实施方案中，支链可以形成聚合物链之间的连接（即内交联）。能领会 的是，聚合物支化可以使用Mark-Howink参数量化。在某些实施方案中，通过三重检测器 GPC测量的本发明的非线型丙烯酸类稳定剂的Mark-Howink参数为0. 2-0. 7,例如0. 3-0. 6。 支化可以通过例如在丙烯酸类稳定剂的形成中使用多官能烯属不饱和单体来引入。多官 能烯属不饱和单体是在相同单体分子内具有两个或更多个烯属不饱和官能团的单体，例如 (甲基）丙烯酸烯丙酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，或己二醇二丙烯酸酯。或者，支化可以通过 在丙烯酸类稳定剂的形成中使用两种或更多种共反应性单体，例如甲基丙烯酸甘油酯和丙 烯酸来引入。
[0018] 在某些实施方案中，丙烯酸类稳定剂包含烯属不饱和度。该烯属不饱和度可以例 如通过在丙烯酸类稳定剂的形成中使用多官能烯属不饱和单体来引入，其中单体分子内的 所述两个（或更多个）烯属不饱和官能团具有对用于形成稳定剂的其它（甲基）丙烯酸酯 单体的不同的反应活性。各多官能烯属不饱和单体分子可与其它（甲基）丙烯酸酯单体完 全反应以形成支化点/交联，或它可不完全反应并保留至少一个其烯属不饱和官能团。然 后该不饱和度可在所述非水性分散体的制备期间反应，使丙烯酸类稳定剂共价键合到所述 分散相聚合物。为此目的合适的单体可以为，例如，（甲基）丙烯酸烯丙酯。或者，不饱和 度可以通过使丙烯酸类聚合物与包含烯属不饱和度和另一官能团的化合物反应来引入，该 另一官能团可以与丙烯酸类聚合物上的官能团反应。例如，丙烯酸类聚合物可以具有噁烷 基团，并且所述化合物可以包含（甲基）丙烯酸酯基团和酸基团，从而所述化合物上的酸基 团会与丙烯酸类聚合物上的噁烷基团反应。可以控制反应条件，使得防止化合物上（甲基） 丙烯酸酯基团的聚合；合适的控制为降低的反应温度，例如低于110°c，存在自由基引发剂 例如对甲氧基苯酚，和使用富氧的气氛。在例如这些的受控条件下，化合物上的（甲基）丙 烯酸酯基团被保留，然后该不饱和度可用于在制备所述水性分散体期间反应，使丙烯酸类 稳定剂共价键合到所述分散相聚合物。将不饱和度引入丙烯酸类稳定剂的合适的实例为包 含甲基丙烯酸甘油酯（例如3-15重量％甲基丙烯酸甘油酯）的丙烯酸类聚合物与甲基丙 烯酸的反应，其中丙烯酸类聚合物与甲基丙烯酸之比为约200:1-约33:1。
[0019] 通常，丙烯酸类稳定剂通过（甲基）丙烯酸酯单体的溶液聚合由本领域技术人员 已知的标准自由基聚合方法制备。例如，（甲基）丙烯酸酯单体可以在升高的温度下，例如 在溶剂的回流温度下在一段时间内加入合适的溶剂。自由基引发剂，例如过氧化物引发剂 在大约相同的时间段内加入反应混合物。选择引发剂使得其将引起单体在所选择的反应温 度下自由基聚合。合适的自由基引发剂包括过氧化引发剂，例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂 酰、或叔丁基过氧基-2-乙基-己酸酯（叔丁基过辛酸酯），和偶氮类引发剂，例如2, 2' -偶 氮二（2, 4-二甲基戊腈）或2, 2' -偶氮二（2-甲基丁腈）。单体和引发剂添加到反应混合 物中之后，可以将该混合物在反应温度下再保持一段时间，在此期间，可以添加额外的引发 剂以保证单体的完全转化。反应的进程可以通过固体测量或通过气相色谱监测。
[0020] 在某些实施方案中，在某些实施方案中，丙烯酸类稳定剂可以在连续的反应器中 制备。例如，（甲基）丙烯酸酯单体和自由基引发剂，例如过氧化物引发剂可以在150-260°c 下以1到20分钟停留时间连续地供料通过连续反应器。本发明中使用的（甲基）丙烯酸 酯单体可以是极性的、非极性的或两种类型的混合物。
[0021] 在某些实施方案中，丙烯酸类稳定剂中丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的摩尔比可以为 大约2:1。在其他的实施方案中，基于单体的总重量，引发剂水平为0. 5到2. 0重量％，例如 1. 0到1. 5重量％。
[0022] 稳定剂可以具有通过凝胶渗透色谱测量的相对于线型聚苯乙烯标准的10, 000到 100, 0000的重均分子量（"Mw"），例如20, 000到80, 000,或者30, 000到60, 000。稳定剂 可以包含通过13C NMR光谱监测的烯属不饱和基团。稳定剂可以包含官能团，例如羟基基 团、羧基基团和/或环氧基团。
[0023] 丙烯酸类稳定剂通常与非水性分散体的连续相或溶剂相容。在某些实施方案中， 丙烯酸类稳定剂和溶剂的溶解度参数可相似，例如差3个单位或更低，或2. 5个单位或更 低；如果差异超过3个单位，则丙烯酸类稳定剂可能不可溶于溶剂。在某些实施方案中，丙 烯酸类稳定剂在298K的van Krevelen溶解度参数为17-28个单位，例如17. 5-20个单位 或18-19个单位.用于指代溶解度参数的"单位"是指MPa~0. 5。在共聚物的情况下，溶解 度参数可以由得自各个单体的均聚物的van Krevelen溶解度参数的加权平均计算。均聚物 的van Krevelen溶解度参数使用应用于Material Studio 5.0中的Synthia计算，可购自 Accelrys，Inc.，San Diego，CA。溶剂的溶解度参数可以获自 "Hansen Solubility 参数：a user' s handbook''，Charles M. Hansen，CRC Press，Inc.，Boca Raton，Florida，2007。溶 剂的混合物的溶解度参数可以由各自溶剂的溶解度参数的加权平均计算。
[0024] 本发明的非水性分散体包含连续相和分散相，其中所述分散相包含由包含烯属不 饱和单体、丙烯酸类聚合物稳定剂、和脂族聚酯稳定化的种子聚合物的反应混合物制备的 分散聚合反应产物。该烯属不饱和单体可为单一类型的单体或单体的混合物。这些单体有 时在本文中被称为"核单体"，与丙烯酸类稳定剂或种子聚合物中使用的单体相区分。合适 的核单体包括但不限于（甲基）丙烯酸甲酯，（甲基）丙烯酸乙酯，（甲基）丙烯酸正丁酯， (甲基）丙烯酸异丁酯，（甲基）丙烯酸2-乙基己酯，（甲基）丙烯酸异冰片酯，（甲基） 丙烯酸2-羟基乙酯，（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯，（甲基）丙烯酸，（甲基）丙烯酸缩水甘 油醋，苯乙稀，a -甲基苯乙烯，（甲基）丙烯酸月桂酯，（甲基）丙烯酸硬脂醋，衣康酸和它 的酯等。在某些实施方案中，核单体包括两种或更多种共反应性单体，例如甲基丙烯酸甘油 酯和丙烯酸。本领域技术人员将领会的是，使用共反应性单体将导致聚合过程期间核的支 化或内部交联。或者，内部交联可以通过在核单体组合物中使用多官能烯属不饱和单体引 入，所述多官能烯属不饱和单体例如二丙烯酸己二酯，二甲基丙烯酸乙二酯，三丙烯酸三羟 甲基丙烷酯，二乙烯基苯或其他合适的聚（甲基）丙烯酸酯。
[0025] 在某些实施方案中，连续相或溶剂的溶解度参数低于核单体的，例如差异为3个 单位或更高，或3. 8个单位或更高；如果存在低于3个单位的差异，则核单体可能过于溶于 连续相，而分散体的微颗粒可能不易形成。
[0026] 本发明的非水性分散体的分散相包含烯属不饱和单体、丙烯酸类聚合物稳定剂、 和脂族聚酯稳定化的种子聚合物的分散聚合反应产物。在一些实施方案中，种子聚合物 与烯属不饱和单体（即"核"单体）的重量比为1:100-20:100,例如5:100-15:100。在 一些实施方案中，丙烯酸类聚合物稳定剂与"核"单体的重量比为10:100-100:10,例如 20:100-100:20。
[0027] 本发明的非水性分散体可以按如下制备。能领会的是，该方法是本发明的示例，也 可以使用其它单体、参数、反应条件等。种子阶段稳定剂与种子单体例如烯属不饱和单体 的混合物可以在升高的温度例如90°C下在例如30分钟的时间内加入烃溶剂例如IS0PAR E(异链烧径溶剂，购自ExxonMobil Chemical)。种子阶段稳定剂与种子单体之比可以为 0. 2:1. 0-4. 0:1. 0,例如0. 5:1. 0-2. 0:1. 0。可以在大致相同的时间内将自由基引发剂，例如 偶氮双-2, 2' -(2-甲基丁腈），加入反应混合物。选择引发剂使得它将在选择的反应温度 下引发种子单体的自由基聚合。自由基引发剂可按重量计占反应物的组合物的1 %-10%， 例如4%-8%。在添加期间，混合物可以在合适的速度例如200-300印111下搅拌。添加种 子阶段稳定剂后，补足种子单体和自由基引发剂，所得混合物可以为约2% -12%，例如约 4% -10%重量的固体。可以将混合物保持在相同的升高的温度下另外的时间，例如30分 钟。前述方法提供了本发明的脂族聚酯稳定化的种子聚合物。这时，可以将混合物分离并 储存备用。或者，可以将混合物立即使用。