改良高压反应器中羧酸共聚单体的馈入的方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的参考
[0002] 本申请要求2013年3月15日提交的国际申请第PCT/US2013/032501号的优先权 以及2012年12月28日提交的美国临时申请第61/747, 003号的权益。
技术领域
[0003] 本发明涉及一种使用新颖聚合方法馈入羧酸共聚单体的模式以制备基于乙烯的 互聚物，并且涉及此类互聚物。值得注意的是，所述聚合方法包括一或多种化合物，如极性 链转移剂和/或第二极性共聚单体。
【背景技术】
[0004] 使用羧酸共聚单体与若干固有问题相关，所述问题包括以下问题：a)酸共聚单体 的酸性可能引起腐蚀问题，b)酸共聚单体的高反应性和自聚合性需要其储存在低温条件下 并且优选以液态储存，c)羧酸需要用含硝酰基抑制剂（如吩噻嗪）或用氧活化的氢醌的单 甲基醚（MEHQ)稳定，并且含硝酰基抑制剂可以抑制或延迟聚合，而MEHQ中所存在的氧在高 温下施用时可以充当引发剂。
[0005] 其它新增的困难可能由在高压自由基聚合中使用羧酸单体引起，所述高压自由基 聚合在优选高于1000巴、更优选高于1500巴并且最优选高于2000巴的压力下执行。在这 些高压下，羧酸单体的熔点显著提高。在高压方法中，羧酸必须以液态馈送到方法中，并且 穿过压缩、聚合和分离区段、优选在气相中（在气体或超临界乙烯中溶解并稀释）移动以避 免液体或固体羧酸单体自聚合为羧酸均聚物。
[0006] 高压聚合方法利用往复柱塞式压缩机加压乙烯/羧酸单体进料和再循环流体。已 知施用羧酸单体因为其腐蚀和自聚合可能性而不利地影响旋转和往复设备的可靠性。在压 缩机、柱塞式泵、搅拌器等中的旋转和移动设备物件的密封环或轴承区中羧酸均聚物的形 成可能阻碍或阻止润滑，并且可能引起摩擦和额外热形成，从而可能造成设备失效。压缩机 可靠性可以通过降低乙烯流体中的羧酸单体含量来改良，其可以经由在高压下直接向反应 器馈入补充羧酸单体中的全部或一部分来进行。
[0007] 向高压反应器中馈入羧酸单体需要高压隔膜或往复柱塞式泵。这些泵必须在较高 温度下操作以避免羧酸单体固化。如果不是不可能，那么对羧酸单体进行高压泵操作由于 避免羧酸单体固化所要的较高温度操作、压缩能（进一步变热）和自聚合可能性而具有挑 战性，是不可靠的。因此，仍需要在较低温度和高于1〇〇〇巴的压力下可靠地泵送羧酸单体。
[0008] 常规聚合方法包括美国专利第5028674号、第4417035号、第4351931号、第 5057593号、第4599392号、第4252924号、第365874号和第GB1176696A号中所述的方法。 但是，这些方法均不能满足上述对于高压自由基聚合的要求和需要。所有这些要求和未满 足的需要已经通过以下发明满足。本发明提供借助于极性化合物改良羧酸单体的馈入，所 述极性化合物显著降低羧酸混合物的熔点，因此使得可以向反应器中直接馈入羧酸单体并 改良第二压缩机可靠性。此外，本发明可以提供宽熔融指数控制能力，同时对于宽范围（MI 和羧酸单体含量）的乙烯-羧酸共聚物，反应器和压缩机相平衡可以被正面影响。
【发明内容】
[0009] 本发明提供一种向至少一个反应器中注入包含有"包含羧酸的共聚单体"和至少 一种化合物的经压缩"共聚单体/化合物混合物"的方法；
[0010] 所述方法包含向共聚单体中添加至少一种化合物以形成"共聚单体/化合物混合 物"，随后压缩所述混合物并向反应器中注入所述混合物；并且
[0011] 其中"共聚单体/化合物混合物"在压力P下的结晶温度比不存在所述至少一种 化合物下共聚单体在压力P下的结晶温度低至少5°c ;并且
[0012] 其中压力P大于500巴；并且
[0013] 其中混合物中所述至少一种化合物与共聚单体的摩尔比是1/10到1/1 ;并且
[0014] 其中以共聚单体/化合物混合物的重量计，共聚单体/化合物混合物包含大于或 等于30重量％共聚单体；并且
[0015] 其中至少一种化合物在大气压下的熔融温度小于共聚单体在大气压下的熔融温 度。
[0016] 本发明还提供一种形成基于乙烯的聚合物的方法，所述方法包含在乙烯和至少一 种自由基引发剂存在下使包含羧酸的共聚单体聚合；并且
[0017] 其中向共聚单体中添加至少一种化合物以形成"共聚单体/化合物混合物";接着 压缩混合物并注入至少一个反应器中；并且
[0018] 其中"共聚单体/化合物混合物"在压力P下的结晶温度比不存在所述至少一种 化合物下共聚单体在压力P下的结晶温度低至少5°c ;并且
[0019] 其中压力P大于500巴；并且
[0020] 其中混合物中所述至少一种化合物与共聚单体的摩尔比是1/10到1/1 ;并且
[0021] 其中以共聚单体/化合物混合物的重量计，共聚单体/化合物混合物包含大于或 等于30重量％共聚单体；并且
[0022] 其中至少一种化合物在大气压下的熔融温度小于共聚单体在大气压下的熔融温 度。
【附图说明】
[0023] 图1是本发明中所用的高压单元的示意图。
[0024] 图2描绘了丙烯酸和丙烯酸/MEK混合物各自随压力变化的两个熔融温度曲线。
[0025] 图3描绘了随若干共溶剂（化合物）的介电常数变化的熔融温度降低（ATmiTm 混合物_TmM)。
[0026] 图4描绘了随若干共溶剂（化合物）的偶极矩变化的熔融温度降低（A Tm = Tt% 合物_TmAA)。
[0027] 图5描绘了在指定组成和2500巴下AA/化合物混合物的熔点。
[0028] 图6是包含两区域高压釜反应器的互聚物聚合系统的流程图的示意图。
【具体实施方式】
[0029] 如上文所论述，在第一方面中，本发明提供一种向至少一个反应器中注入包含有 "包含羧酸的共聚单体"和至少一种化合物的经压缩"共聚单体/化合物混合物"的方法；
[0030] 所述方法包含向共聚单体中添加至少一种化合物以形成"共聚单体/化合物混合 物"，随后压缩所述混合物并向反应器中注入所述混合物；并且
[0031] 其中"共聚单体/化合物混合物"在压力P下的结晶温度比不存在所述至少一种 化合物下共聚单体在压力P下的结晶温度低至少5°c ;并且
[0032] 其中压力P大于500巴；并且
[0033] 其中混合物中所述至少一种化合物与共聚单体的摩尔比是1/10到1/1 ;并且
[0034] 其中以共聚单体/化合物混合物的重量计，共聚单体/化合物混合物包含大于或 等于30重量％共聚单体；并且
[0035] 其中至少一种化合物在大气压下的熔融温度小于共聚单体在大气压下的熔融温 度。
[0036] 在另一个实施例中，使包含羧酸的共聚单体在乙烯和至少一种自由基引发剂存在 下聚合。
[0037] 本发明方法可以包含如本文所述的两个或两个以上实施例的组合。
[0038] 在第二方面中，本发明还提供一种形成基于乙烯的聚合物的方法，所述方法包含 使包含羧酸的共聚单体在乙烯和至少一种自由基引发剂存在下聚合；并且
[0039] 其中向共聚单体中添加至少一种化合物以形成"共聚单体/化合物混合物";接着 压缩混合物并注入至少一个反应器中；并且
[0040] 其中"共聚单体/化合物混合物"在压力P下的结晶温度比不存在所述至少一种 化合物下共聚单体在压力P下的结晶温度低至少5°c ;并且
[0041] 其中压力P大于500巴；并且
[0042] 其中混合物中所述至少一种化合物与共聚单体的摩尔比是1/10到1/1 ;并且
[0043] 其中以共聚单体/化合物混合物的重量计，共聚单体/化合物混合物包含大于或 等于30重量％共聚单体；并且
[0044] 其中至少一种化合物在大气压下的熔融温度小于共聚单体在大气压下的熔融温 度。
[0045] 本发明方法可以包含如本文所述的两个或两个以上实施例的组合。
[0046] 以下实施例适用于上述本发明的第一与第二方面。
[0047] 在一个实施例中，压力P大于800巴，进一步大于1000巴。
[0048] 在一个实施例中，压力P大于或等于1200巴，进一步大于或等于1500巴，进一步 大于或等于1800巴。
[0049] 在一个实施例中，压力P大于或等于2000巴，进一步大于或等于2500巴，进一步 大于或等于3000巴，进一步大于或等于3500巴。
[0050] 在一个实施例中，压力P为"大于500巴"到5000巴，进一步"大于800巴"到4000 巴，进一步大于1000巴到3500巴。
[0051]在一个实施例中，相对于在不存在所述至少一种化合物下并且在相同压力下共聚 单体的结晶温度，共聚单体/化合物混合物的结晶温度降低至少10°c，进一步至少15°C，并 且进一步至少20 °C。
[0052] 在一个实施例中，相对于在不存在所述至少一种化合物下并且在相同压力下共聚 单体的结晶温度