42] 如本文所用，术语"反应区"是指通过例如添加基团或解离成基团的组分引发或再 引发聚合反应的反应器区。
[0143] 如本文所用，术语"共聚单体活性"或"共聚单体反应性"是指反应性比率rl和r2， 其揭示共聚单体的反应速率相对于"乙烯增长速率"的信息。关于rl和r2的定义和典型 值，参见埃利希/莫蒂默参考文献1。
[0144] 术语"溶剂系统"或"共溶剂系统"是指用于稀释羧酸的化合物或化合物的混合物。 溶剂或共溶剂系统可以是含有乙烯基的单体，可以是有机过氧化物稀释剂或可以是链转移 剂。
[0145] 如本文所用，术语"化合物"是指有机分子。化合物可以是含有乙烯基的单体，可 以是有机过氧化物稀释剂，和/或可以是链转移剂。
[0146] 如本文所用，术语"组合物"是指包含组合物的物质以及由具有组合物的物质形成 的反应产物和分解产物的混合物。
[0147] 术语"聚合物"是指通过单体（无论具有相同或不同类型）聚合来制备的化合物。 因此通用术语聚合物涵盖术语均聚物（其是指仅由一种单体制备的聚合物，其中应了解， 痕量杂质可以并入聚合物结构中）和如下文中所定义的术语"互聚物"。痕量杂质可以并入 聚合物结构中和/或聚合物结构内。
[0148] 术语"互聚物"是指通过至少两种不同类型的单体聚合制备的聚合物。通用术语 互聚物包括共聚物（其是指由两种不同单体制备的聚合物）和由两种以上不同类型的单体 制备的聚合物。
[0149] 术语"基于乙烯的聚合物"或"乙烯聚合物"是指如下聚合物，以聚合物的重量计 其包含占多数的量的聚合乙烯并且任选地可以包含至少一种共聚单体。
[0150] 术语"基于乙烯的互聚物"或"乙烯互聚物"是指如下互聚物，以互聚物的重量计 其包含占多数的量的聚合乙烯和至少一种共聚单体。
[0151] 术语"基于乙烯的共聚物"或"乙烯共聚物"是指如下互聚物，以共聚物的重量计 其包含占多数的量的聚合乙烯和仅一种共聚单体（因此，仅两种单体类型）。
[0152] 术语"基于乙烯的三元共聚物"是如下互聚物，以共聚物的重量计其包含占多数的 量的聚合乙烯和仅两种共聚单体（因此，仅三种单体类型）。
[0153] 如本文所用，术语"基于高压釜的产物"或"基于高压处理的聚合物"是指在包含 至少一个高压釜反应器的反应器系统中制备的聚合物。
[0154] 如本文所用，短语"高压自由基聚合方法"是指在至少1000巴（lOOMPa)的高压下 进行的自由基引发的聚合。
[0155] 术语"经压缩共聚单体/化合物混合物"是指在大于500巴、更优选大于或等于 1000巴、更优选大于或等于1500巴的压力下的共聚单体/化合物混合物。
[0156] 术语"包含"、"包括"、"具有"和其衍生词并不意欲排除任何其它组分、步骤或程 序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否具体地揭示。为了避免任何疑问，除非相反地陈 述，否则经由使用术语"包含"主张的所有组合物都可以包括任何其它添加剂、佐剂或化合 物，无论聚合或以其它方式。相比之下，术语"基本上由……组成"从任何随后叙述的范围 中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性来说不是必不可少的那些之外。术语 "由……组成"排除没有具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
[0157] 测试方法
[0158]査度:根据ASTM D 1928制备用于密度测量的样品。聚合物样品在190°C和 30, OOOpsi (207MPa)下按压三分钟，接着在21 °C和207MPa下按压一分钟。在使用ASTM D792 方法B按压样品后一小时内进行测量。
[0159]馆融指数:熔融指数或12 (克/10分钟或dg/min)根据ASTM D 1238,条件 190°C /2. 16kg 测量。11(|用 ASTM D 1238,条件 190°C /10kg 测量。
[0160] 实验
[0161] 试剂
[0162] 表1列出以下研宄中所用的试剂，测试羧酸、共溶剂和第二共聚单体的供应商以 及其纯度。
[0163] 表1 :试剂
【主权项】
1. 一种向至少一个反应器中注入包含有"包含羧酸的共聚单体"和至少一种化合物的 经压缩"共聚单体/化合物混合物"的方法； 所述方法包含向所述共聚单体中添加所述至少一种化合物以形成所述"共聚单体/化 合物混合物"，随后压缩所述混合物并向所述反应器中注入所述混合物；并且 其中所述"共聚单体/化合物混合物"在压力P下的结晶温度比不存在所述至少一种 化合物下所述共聚单体在压力P下的结晶温度低至少5°C ;并且 其中所述压力P大于500巴；并且 其中所述混合物中所述至少一种化合物与所述共聚单体的摩尔比是1/10到1/1 ;并且 其中以所述共聚单体/化合物混合物的重量计，所述共聚单体/化合物混合物包含大 于或等于30重量％所述共聚单体；并且 其中所述至少一种化合物在大气压下的熔融温度小于所述共聚单体在大气压下的熔 融温度。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种化合物在大气压下的沸腾温度大于 或等于70°C。
3. 根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述共聚单体/化合物混合物以所 述混合物的重量计包含小于2重量％乙烯。
4. 根据前述权利要求中的任一权利要求所述的方法，其中所述至少一种化合物是链转 移剂。
5. 根据前述权利要求中的任一权利要求所述的方法，其中所述至少一种化合物的链转 移活性系数（130°C和1360 atm下的Cs)为0? 0025到0? 5。
6. 根据前述权利要求中的任一权利要求所述的方法，其中向所述共聚单体添加至少两 种化合物，并且其中一种化合物的Cs值高于另一种化合物。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中"具有较高Cs值的所述化合物的Cs值"与"所述 另一种化合物的Cs值"的比率大于或等于2。
8. 根据前述权利要求中的任一权利要求所述的方法，其中所述至少一种化合物包含至 少一个选自以下基团的化学基团：醇、酮、醛、酯、羧酸、乙烯基或其组合。
9. 一种形成基于乙烯的聚合物的方法，所述方法包含使包含羧酸的共聚单体在乙烯和 至少一种自由基引发剂存在下聚合；并且 其中向所述共聚单体中添加至少一种化合物以形成"共聚单体/化合物混合物";接着 压缩所述混合物并注入至少一个反应器中；并且 其中所述"共聚单体/化合物混合物"在压力P下的结晶温度比不存在所述至少一种 化合物下所述共聚单体在压力P下的结晶温度低至少5°C ;并且 其中所述压力P大于500巴；并且 其中所述混合物中所述至少一种化合物与所述共聚单体的摩尔比是1/10到1/1 ;并且 其中以所述共聚单体/化合物混合物的重量计，所述共聚单体/化合物混合物包含大 于或等于30重量％所述共聚单体；并且 其中所述至少一种化合物在大气压下的熔融温度小于所述共聚单体在大气压下的熔 融温度。
10. 根据权利要求9所述的方法，其中至少一些未反应的乙烯和/或一些未反应的共聚 单体再循环到反应器入口。
11. 根据权利要求9或权利要求10所述的方法，其中至少一些所述化合物冷凝并再循 环到一或多个共聚单体进料流。
12. 根据权利要求9到11中任一权利要求所述的方法，其中反应器进料中所述至少一 种化合物的含量以所述进料中组分的总摩尔数计维持在1到10摩尔％。
13. 根据前述权利要求9到12中任一权利要求所述的方法，其中所述至少一种化合物 是链转移剂。
14. 根据前述权利要求9到13中任一权利要求所述的方法，其中所述至少一种化合物 包含至少一个选自以下基团的化学基团：醇、酮、醛、酯、羧酸、乙烯基或其组合。
15. -种基于乙烯的聚合物，其由根据权利要求9到14中任一权利要求所述的方法形 成。
【专利摘要】本发明提供一种向至少一个反应器中注入包含有“包含羧酸的共聚单体”和至少一种化合物的经压缩“共聚单体/化合物混合物”的方法；所述方法包含向共聚单体中添加至少一种化合物以形成“共聚单体/化合物混合物”，随后压缩所述混合物并向所述反应器中注入所述混合物；并且其中“共聚单体/化合物混合物”在压力P下的结晶温度比不存在所述至少一种化合物下共聚单体在压力P下的结晶温度低至少5℃；并且其中压力P大于500巴；并且其中所述混合物中所述至少一种化合物与所述共聚单体的摩尔比是1/10到1/1；并且其中以所述共聚单体/化合物混合物的重量计，所述共聚单体/化合物混合物包含大于或等于30重量％所述共聚单体；并且其中所述至少一种化合物在大气压下的熔融温度小于所述共聚单体在大气压下的熔融温度。本发明还提供一种形成如本文所述的基于乙烯的聚合物的方法。
【IPC分类】C08F210-02, C08F2-00
【公开号】CN104870481
【申请号】CN201380068054
【发明人】O·J·巴比, J·S·布拉德利, S·欣里希斯
【申请人】陶氏环球技术有限责任公司
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2013年12月27日
【公告号】WO2014105110A2