使用稳定n－氧基制备粒状聚合物的方法

专利名称：使用稳定n－氧基制备粒状聚合物的方法
技术领域：
本发明涉及由自由基水乳液聚合反应制备粒状聚合物P的方法，其中至少一种烯属不饱和单体借助于分散剂被乳化在含水介质中并在稳定N-氧基存在下借助于自由基聚合引发剂进行聚合，而形成了聚合物水分散体。
本发明进一步涉及由该方法获得的粒状聚合物P和尤其含有聚合物P的热塑性模塑材料。最后，本发明涉及制备热塑性模塑材料F的方法，聚合物P作为热塑性模塑材料中的添加剂的用途，该模塑材料F用于生产模制品和薄膜的用途，以及包含这些模塑材料的模制品和薄膜。
粒状聚合物可用作例如在表面涂料或在皮革涂料中所含有的聚合物水分散体的组分。此外，粒状聚合物是热塑性模塑材料的一部分，从而用作例如消光剂或用于改进机械性能。特定的粒状聚合物尤其可改进脆性热塑性塑料例如聚苯乙烯PS、聚苯乙烯／丙烯腈PSAN、聚氯乙烯PVC、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT和聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的冲击强度。
为了获得抗冲击的热塑性模塑材料，例如，粒状接枝橡胶被加入到在室温下显脆性并构成基质的聚合物中。包含弹性体核即玻璃化转变温度Tg低于0℃的软聚合物和玻璃化转变温度高于25℃的硬接枝壳的粒状聚合物的制备(例如通过乳液聚合)是已知的。为此目的，通过合适单体的乳液聚合反应首先制备接枝基体。用来形成接枝壳的单体然后在接枝基体存在下进行聚合反应。用于最外层接枝壳的单体经选择后以使它们与需要改性的热塑性塑料相容或部分相容。该冲击改性剂的制备长时间以来是已知的并描述在例如DE1 260 135和DE 2 826 925中。
然而，通过使用该粒状改性剂获得的增韧效果对于技术应用来说是常常不够的，尤其在低温下，因为在许多情况下在改性剂的硬和软链段之间的连接不是最佳的，这归因于它们的低相容性。这适用于例如通过常规乳液聚合反应获得的核／壳橡胶，它们由硬PS核，聚丙烯酸正丁酯第一软相和PSAN外接枝壳组成。所以，接枝体连接用共聚单体如甲基丙烯酸烯丙基酯或丙烯酸二氢二环戊二烯基酯是需要使用的，并改进接枝效果，以及还导致聚合物的附加交联，而这在许多情况下是希望的，但也可能是不利的。
粒状聚合物的制备一般是在低于100℃下由具有至少一个烯属不饱和基团的单体的自由基水乳液聚合反应来进行。通过添加分散剂，基本上微溶于水的待聚合的单体被乳化在含水介质中而无需任何大的分布措施(例如通过常规的搅拌)，并通过自由基聚合引发剂的作用进行聚合。
自由基聚合引发剂通常是水溶性过氧化物，氢过氧化物和／或偶氮化合物，它们在高于特定温度(一般≤100℃)时分解成可引发聚合反应的反应活性自由基。
术语“乳液”表达了这样一种事实，单体和水以包含两种仅相互微溶的液体的体系形式存在，液体或多或少精细分布于体系中。名称水乳液表达了这样一种事实，水相是连续相。为了制备单体水乳液，通常必须添加分散剂(例如乌氏技术化学大全(Ullmanns Encyklopadieder technischen Chemie)，10卷，4版，Verlag Chemie，Weiheim(1975)，第449页)，它防止了在水乳液中两只随意相撞的单体液滴的即时结合并确保所获得聚合物水分散体的稳定。
因为使用了小的分散措施，在自由基水乳液聚合反应中使用的单体水乳液通常主要包含具有＞1um的直径的单体液滴。
与具有至少一个烯属不饱和基团的单体的所有自由基聚合反应一样，自由基水乳液聚合方法也具有以下缺点聚合物链的分子量通常不会随聚合转化率的提高而提高和所获得聚合物的聚合物链一般不具有均匀分子量，即可获得的聚合物一般就分子量而言不是单分散性的，但通常具有≥2的多分散指数PDI(PDI=Mw／Mn，其中Mw是重均分子量和Mn是数均分子量)。这推测主要归因于由正在生长的自由基聚合物链端的不可逆结合以及归因于链转移反应、歧化反应和消除反应。
自由基水乳液聚合反应的其它缺点是聚合过程中待聚合的单体的改变一般不会导致得到链段化共聚物(嵌段共聚物)但通常得到核／壳型聚合物颗粒，它的核由一种类型单体组成和它的壳由另一种类型单体组成，核和壳相互基本上不是以化学方式而是以物理方式结合。因此，壳相与核相的连接一般是不足以结合的。
TRIPS 4卷，No．6，1996年6月，第183页和其后及US-A 5，322，912，WO96／24620，US-A 4，581，429，US-A 5，412，047，EP-A 135 280和优先权申请DE-A 19602539公开了以下事实如果在稳定(基本上非引发性)N-氧基的存在下在100℃以上进行自由基聚合反应，则自由基聚合反应在某种程度上是可能控制的。
基本作用机理被推测归因于稳定N-氧基在升高的温度下不会不可逆地终止正在生长的聚合物链的反应活性自由基端基，而是仅仅暂时封闭它们。这将导致正在生长的自由基聚合物链端的稳定态浓度的降低，减少了因两个正在生长的聚合物链端的终止所导致的链生长的不可逆结合的可能性。这使得随聚合物转化率的提高，导致聚合物链平均地生长(在理想情况下是线性地)。后者导致所获得聚合物的平均分子量随聚合物转化率的提高而提高(理想情况线性地)并得到多分散指数PDI为1。
根据US-A 5，322，912，10栏，65行和其后，乳液也是该受控的自由基聚合反应的合适反应介质。US-A 5，322，912没有提供进行该自由基乳液聚合反应的其它信息。这同样适用于DE-A 19602539。US-A5，412，047，18栏，54行和其后，建议仅使用稳定N-氧基，它在水中具有特别低的溶解度，其中自由基聚合反应是在多相体系中进行，这与自由基水乳液聚合反应的情况一样。
为制备粒状聚合物以简单方式进行的受控自由基水乳液聚合反应的可用性是理想的，因为它使得聚合物的分子量能够控制。此外，它提供了获得合适的嵌段共聚物的直接途径，因为自由基聚合物链端不会因为结合而受到破坏，而仅仅是可逆地封闭，即在第一类型单体消耗后，能够通过加入其它类型单体继续进行聚合反应。
对于由受控的已引发的水乳液聚合反应来制备聚合物水分散体，高分子(Macromolecules)30(1997)，324-326推荐了由下述操作程序来实现该水乳液聚合反应，在该程序中预先形成的聚合物水分散体(即种子胶乳)首先被装入聚合反应器中，待聚合的单体和在热的作用下分解成稳定N-氧基和分解成引发该聚合反应的对应自由基的疏水性化合物被加入到首先装入的聚合物水分散体中。然后反应混合物在室温下静置以使待聚合的单体和疏水性化合物扩散到种子聚合物颗粒中(溶胀)。在溶胀完成后，通过提高温度(＞100℃)在超过常压的压力下进行聚合反应。该操作程序的缺点是它需要预先制备比较复杂的疏水性化合物和需要极其缓慢的溶胀过程。此外，种子胶乳的预先制备也是不可缺少的。
本发明的目的是纠正以上所述的缺点。尤其本发明的意图是提供一种可从烯属不饱和单体制备粒状聚合物的方法，其中粒状聚合物被用作脆性热塑性塑料的冲击改性剂。而且，本发明提供一种可获得在硬和软相(例如硬壳和软核)之间有良好连接的粒状聚合物的方法。
我们发现，该目的可通过开头定义的方法实现，其中a)所使用的自由基聚合引发剂是过氧化物，氢过氧化物和／或偶氮化合物，它们在25℃和1巴压力下在水中的摩尔溶解度大于或等于叔丁基氢过氧化物在水中的相应摩尔溶解度，且它们在聚合介质中的分解温度＜100℃，b)在高于100℃的温度下进行自由基水乳液聚合反应，c)在高于聚合反应器内存在的聚合混合物的蒸汽压的压力下进行自由基水乳液聚合反应，和d)通过分离出一些或全部的含水介质对所获得的聚合物水性分散体进行处理，以得到粒状聚合物P，或将该聚合物分散体。
我们还发现，由该方法获得的粒状聚合物P，含有尤其是聚合物P的热塑性模塑材料F，以及制备热塑性模塑材料F的方法，聚合物P作为热塑性模塑材料的添加剂的用途，模塑材料F用于生产模制品和薄膜的用途，以及包含这些模塑材料的模制品和薄膜。
根据本发明的合适的稳定N-氧基是所有在EP-A 135 280，优先权申请DE-A 19651307，US-A 5，322，912，US-h 4，581，429，WO96／24620，US-A 5，412，047和优先权申请DE-A 19602539中描述的那些。
从仲胺得到的该合适的稳定N-氧基是例如具有结构式Ⅰ的那些
其中R1，R2，R5和R6是相同或不同的直链或支链的、未取代或取代的烷基，和R3和R4是相同或不同的直链或支链的、未取代或取代的烷基，或R3CNCR4是环状结构的一部分，其具有可稠合其上的另一饱和的或芳族的环，该环状结构或芳族环是未取代或取代的。
特别合适的化合物Ⅰ是在EP-A 135 280，优先权申请DE-A19651307，US-A 5，322，912，US-A 5，412，047，US-A 4，581，429，DE-A 16 18 141，CN-A 1052847，US-A 4，670，131，US-A 5，322，960和优先权申请DE-A 19602539中描述的那些。
这些的例子是结构式Ⅰ的稳定N-氧基，其中R1，R2，R5和R6为(相同或不同的)甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，线性或支化戊基或苯基或这些类型的取代基团以及R3和R4为(相同或不同的)甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基或者线性或支化戊基或者这些类型的取代基团或者--当R3CNCR4形成环状结构的一部分时--环状结构
其中n是1-10中的整数(通常1-6)，包括这些类型的取代环状基团。典型例子是2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶，2，2，5，5-四甲基-1-氧基吡咯烷和4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶。
稳定N-氧基能够例如用过氧化氢氧化从相应的仲胺制备。一般来说，它们能够作为纯物质制得。值得指出的是，根据本发明来说，在25℃和1巴下在含水聚合介质中摩尔溶解度≥10-6，优选＞10-5，特别优选＞10-4，非常优选≥10-3mol／kg的那些稳定N-氧基是理想的。一般，根据本发明使用的稳定N-氧基的上述溶解度不高于10-1mol／kg。
在含水介质中具有较高溶解度的稳定N-氧基尤其包括具有下面结构式Ⅱ-Ⅸ的羧基化、膦酸化、磺酸化和／或羟基化哌啶-和吡咯烷-N-氧基和二-N-氧基
其中m是2-10，R7，R8和R9各自相互独立地是
前提条件是，所存在的取代基R7，R8或R9中至少一个不是氢和M是氢离子或碱金属离子(尤其钾或钠离子)，q是1-10中的整数。
R1’，R2’，R5’和R6’，相互独立并与R1，R2，R5和R6保持独立地，是与R1相同的基团，R10是C1-C4烷基，
R11是具有至少一个伯、仲(例如-NR1)或叔(例如-NR1R2)氨基或至少一个铵基-N+R13R14R15X-的有机基团，其中X-是F-，Cl-，Br-，HSO4-，SO42-，H2PO4，HPO42-或PO43-以及R13，R14和R15相互独立地是有机基团(例如，是对于R1所定义的基团中的每一个)，R12与R11保持独立，是与R11相同的基团或者是-H，-OH，C1-C4烷基，-COOM，-C≡CH，-CONH2，-COOCH3，-COOC2H5或羟基取代的C1-C4烷基(例如羟乙基或羟丙基)和R13=-H，-CH3或-CH2-COOM。
优选R1=R2=R5=R6=R1’=R2’=R5’=R6’=-CH3。
通常，稳定N-氧基在水中的摩尔溶解度相当于根据本发明的对于含水聚合介质所希望的溶解度。如果以上所述的溶解度是不适用的，那么，尤其当稳定N-氧基具有酸性或碱性基团作为官能团时，有可能按照本来已知的方法通过改变含水聚合介质的pH(例如，通过添加碱，如NH3，KOH，或NaOH，或添加酸，优选如HCl，H2SO4或H3PO4)来形成根据本发明对于含水聚合介质所需要的溶解度。
根据本发明来说合适的稳定N-氧基的典型实例是4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶，4-羟基-2，6-二苯基-2，6-二甲基-1-氧基哌啶，4-羧基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶，4-羧基-2，6-二苯基-2，6-二甲基-1-氧基哌啶，3-羧基-2，2，5，5-四甲基-1-氧基吡咯烷，3-羧基-2，5-二苯基-2，5-二甲基-1-氧基吡咯烷，以及4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶的硫酸半酯的钠、铵和钾盐。
3-羧基-2，2，5，5-四甲基-1-氧基吡咯烷的制备描述在，例如，Romanelli，M．；Ottaviani，M．F．；Martini，G．和Kevan，L．，JPCH JPhys．Chem．(物理化学杂志)，EN，93，1(1989)，317-322。
根据US-A 4665185(例如实施例7)和DE-A 19510184能够获得化合物(Ⅵ)和(Ⅶ)。
Bunamoto，Junzo；Akiyoshi，Kuzunari，Kihara，Tetsuji；Endo，Masayuki，BCSJA 8，Bull，Chem. Soc. (日本化学学会通报)EN，65 4 (1992)，1041 - 1046；
Beilstein登记号 6926369(C11H22N3O2)；
Beilstein登记号6498805(4-氨基-2，2，6，6，-四甲基-1-氧基哌淀)；
Beilstein登记号6800244(C11H23N2O2)；
Beilstein登记号5730772(N-甲基-4-氨基-2，2，6，6，-四甲基-1-氧基哌啶)
Beilstein登记号5507538(2，2，6，6，-四甲基4(2-氨基乙基氨-1-氧基哌啶)
Beilstein登记号4417950(4<双(2-羟乙基)>-氨基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶
Beilstein登记号4396625(C12H25N2O2)；
Beilstein登记号4139900(4-氨基-2，2，6，6，-四甲基-4-羟基-1-氧基哌啶)；
Beilstein登记号4137088(4-氨基-4-氰基-2，2，6，6，-四甲基-1-氧基哌啶)；
Beilstein登记号3942714(C12H25N2O2)；
Beilstein登记手1468515(2，2，6，6-四甲基-4-羟基-4-乙酰基-1-氧基哌啶)
Beilstein登记号1423410(2，2，6，6-五甲基-4-羟基-1-氧基哌啶)
Beilstein登记号6205316(4-羧基亚甲基-2，2，6，6，-四甲基-1-氧基哌啶)
Beilstein登记号1395538(4<2-羧基苯甲酰氧基>-2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶)
Beilstein登记号3546230(4-羧基甲基-2，2，6，6，-四甲基-1-氧基哌啶)
Beilstein登记号3949026(4-羧基-2，2，6，6，-四甲基-1-氧基哌啶)
Beilstein登记号5961636(C13H21N2O4)
Beilstein登记号5592232(C15H27N2O4)；
Beilstein登记号5080576(N-(2，2，6，6，-四甲基-1-氧基哌啶-4-基)琥珀酰胺)；
Beilstein登记号5051814(4-(4-羟基丁酰基氨基)-2，2，6，6，-四甲基-1-氧基哌啶)；
Beilstein登记号4677496(2，2，6，6，-四甲基-4-肟基-1-氧基哌啶)；
Beilstein登记号1451068(C11H18NO2)；
Beilstein登记号1451075(C11H20NO2)；
Beilstein登记号1423698(4-乙基4-羟基-2，2，6，6，-四甲基-1-氧基哌啶)；
Beilstein登记号5509793(4-乙氧基甲基-4-羟基2，2，6，6，-四甲基-1-氧基哌啶)；
Beilstein登记号3960373(C10H19N2O3)；
Beilstein登记号(C10H17N2O2)；
Beilstein登记号3985130(2，2，6，6，-四甲基-1-氧基-4-哌啶叉基)琥珀酸；
根据本发明，当然也能使用稳定N-氧基的混合物。令人惊奇的是，根据本发明能够使用这样的稳定N-氧基，它们在25℃和1巴下在含水聚合介质中的摩尔溶解度大于在待聚合的单体中或在待聚合的单体混合物中的相应摩尔溶解度。
根据本发明合适的自由基聚合引发剂例如是偶氮化合物如4，4’-偶氮双氰基戊酸，氢过氧化物如叔丁基过氧化氢，和／或过氧化物如过氧化氢或过硫酸及其碱金属盐(尤其K和Na盐)。其它合适的聚合引发剂描述在《乌氏(Ullmanns)技术化学大全》，Verlag Chemie，Weinheim，第四版，第15卷，第187页及其后页等等。由至少一种有机还原剂和至少一种过氧化物和／或氢过氧化物组成的复合体系，例如叔丁基过氧化氢和羟基甲烷亚磺酸的钠盐或过氧化氢和抗坏血酸，也可以使用。除还原剂和过氧化物以外，复合体系还含有少量的金属化合物，后者可溶于聚合介质中且它的金属组分以多价态存在，例如抗坏血酸／硫酸铁(Ⅱ)／过氧化氢也是合适的。
在该新型方法中使用的自由基聚合引发剂的量一般是10-6-2，一般10-4-1mol％，以进行自由基聚合的单体的摩尔量为基础计，并以本来已知的方式取决于以分散形式存在的所形成聚合物的所需分子量。
在该新型方法中稳定N-氧基与自由基聚合引发剂的摩尔比通常是0．5-5，优选0．8-4。
该新型方法的聚合速率一般可通过向聚合混合物中添加有机酸如樟脑磺酸或对-甲苯磺酸(US-A 5，322，912)或通过添加二甲亚砜(US-A5，412，047)或吲哚基乙酸来提高。
根据本发明，特别合适的分散剂是通常用于自由基水乳液聚合反应中的乳化剂。这些例如是环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，乙氧基化单一、二-和三烷基酚(例如乙氧基化程度3-50和烷基C4-C9)，乙氧基化脂肪醇(乙氧基化程度3-50和烷基C8-C36)以及烷基硫酸(例如烷基C8-C30)、乙氧基化链烷醇(乙氧基化程度4-30和烷基C12-C30)和乙氧基化烷基酚(乙氧基化程度3-50和烷基C4-C15)的硫酸半酯的碱金属和铵盐，链烷磺酸(例如烷基C12-C35)和烷基芳基磺酸(例如烷基C9-C35)的碱金属和铵盐。
结构式X的化合物的其它合适分散剂
其中V和W各自是氢或C4-C14烷基并且不同时是氢，以及G和G’可以是碱金属离子和／或铵离子。优选地，V和W是具有6-18个碳原子，尤其6、12或16个碳原子的线性或支链的烷基或氢，V和W不同时是氢。G和G’优选是钠，钾或铵离子，钠是特别优选的。其中G和G’为钠，V是具有12个碳原子的支链烷基以及W是氢或V的化合物X是特别理想的。通常使用含有50-90wt％的单烷基化产物的工业混合物，例如Dowfax2A1(Dow化学公司的商标)。化合物一般是已知的，例如从US-A4，269，749，并可以商购。
根据本发明的分散剂用量一般是0．1-10wt％，以待聚合的单体为基础计。在该新型自由基水乳液聚合反应开始时，乳化剂的量一般经选择在高于临界胶束形成浓度。
具有至少一个烯属不饱和基团的合适单体的例子是烯烃类，如乙烯或丙烯，乙烯基芳族单体如苯乙烯，二乙烯基苯，2-乙烯基萘和9-乙烯基蒽，取代的乙烯基芳族单体如对-甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻-氯苯乙烯，对-氯苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯和4-乙烯基联苯，乙烯基醇和具有1-18个碳原子的单羧酸的酯如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，正丁酸乙烯基酯，月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯，具有3-6个碳原子的α，β-单烯属不饱和单和二羧酸，尤其丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸，与一般具有1-20个、通常1-12个、最常见1-8个、尤其常常是1-4个碳原子的链烷醇的酯类，特别是甲基、乙基、正丁基、异丁基、叔丁基和2-乙基己基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，马来酸二甲酯或马来酸正丁酯，上述α，β-单烯属不饱和羧酸的腈类如丙烯腈和甲基丙烯腈，和共轭C4-C8二烯烃如1，3-丁二烯和异戊二烯。上述单体一般是主要单体，它们通常一起占50wt％以上，以待聚合的单体的总量为基础计。当本身聚合时通常得到具有较高水溶性的均聚物的那些单体，常常仅作为改性单体以基于待聚合单体总量的50wt％以下、常规0-20wt％和一般0-10wt％的量被引入到聚合物中。
此类单体的例子是具有3-6个碳原子的α，β-单烯属不饱和单和二羧酸以及它们的酸酐和酰胺，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，衣康酸，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，以及这些羧酸与多元醇的单酯，如丙烯酸羟乙基酯和丙烯酸羟丙基酯，以及还有乙烯基磺酸和N-乙烯基吡咯烷酮。
合适的苯乙烯是具有结构式(Ⅺ)的那些
其中R′和R″相互独立地各自是氢或C1-C8烷基和n为0，1，2或3。
该新型方法优选适用于单体苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基甲苯，(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯，尤其丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯或甲基丙烯酸甲酯，和丁二烯，丙烯腈以及由至少85wt％的上述单体或上述单体的混合物组成的单体混合物。
根据本发明，无规、交替或嵌段共聚物，尤其两嵌段和三嵌段共聚物能够按照相对受控的方式从上述单体在含水介质中以分散形式生产。特别重要的是聚丙烯酸正丁酯和含有聚丙烯酸正丁酯作为至少一个链段的嵌段共聚物的新型制备方法。通过合适地控制待聚合单体的进料，还有可能制备梯度聚合物，即沿聚合物链具有增多或减少的共聚单体含量的聚合物。对于包括A嵌段-B嵌段-C嵌段的三嵌段共聚物，A和C嵌段可由相同或不同的单体组成。这些嵌段的玻璃化转变温度能够根据需要来选择。例如，A和C嵌段的化学组成能够在选择后使得它们的玻璃化转变温度≥0℃(硬嵌段)。同时，嵌段B的化学组成能够经选择后使得它的玻璃化转变温度＜0℃(软嵌段)。嵌段B可由例如70wt％以上的聚合形式的(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯组成。常常，嵌段B由聚合形式的丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯或其混合物组成。
在一个优选实施方案中，聚合物P的化学组成经适当选择后，使得玻璃化转变温度高于0℃(硬)和低于0℃(软)的相都存在，这些相能够以任何所需顺序存在(例如硬-软-硬，软-软-硬，硬-软-硬-硬，软-软-硬-硬，硬-硬-软-硬，硬-硬-软-硬)。
具有一个以上乙烯基的共聚单体当然也可以作为聚合单元被引入其中。结果获得了交联聚合物。例如，二乙烯基苯和二丙烯酸丁二醇酯是典型的。根据本发明特别理想的是具有核／壳形态的聚合物颗粒的制备。这一优点是，尤其是，从壳与核以及各壳(当有多个壳时)相互之间的连接得到改进所获得的。当在聚合过程中改变单体时，正常可获得核／壳形态，同时，其它分散聚合物颗粒的形成基本上被抑制了。优选地，交联到核上的单体进行共聚合。例如，该核可由聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯或由苯乙烯和丙烯腈的共聚物组成并具有≥25℃的玻璃化转变温度。第一个壳可以由例如聚丁二烯，聚丙烯酸正烷基酯如聚丙烯酸正丁酯，或玻璃化转变温度Tg＜0℃的共聚物组成。接下来可以是一个或多个其它具有Tg≥25℃的硬壳(例如包括聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯或聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚物)。
与普通的方法相比，在硬和软相之间的连接很大程度上得到改进。这些核／壳颗粒能够用作聚合物共混物的组分(例如用于增韧PSAN)。关于该核／壳颗粒的结构，例如粒度、粒度分布、交联度和接枝度，仅仅提及最重要的性能，参见有关本技术领域中熟练人员熟悉的普通自由基乳液聚合反应的文献。
在一些情况下，通过存在其官能团具有不同反应活性的双官能共聚单体(即接枝连接型共聚单体)例如甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸二氢二环戊二烯基酯能进一步改进相连接(接枝连接)。该实施方案是理想的，例如当在受控条件下开始聚合反应-即根据本发明-并按照传统的聚合方法继续进行到特定单体转化率以上时。
根据本发明可获得的并在含水介质中以分散形式存在的聚合物P的分子量能够以简单方式通过在所需时间降低聚合温度和因此由稳定N-氧基冻结正在生长的聚合物链端封端(blockage)来形成。正常情况，这在100℃以下开始。该封端可通过提高温度来消除。确定分子量的另一种可能性在于限制待聚合单体的量。传统的分子量调节剂如巯基乙酸和2-乙基己醇或叔十二烷基硫醇的酯的添加使得有可能按不可逆方式来确定分子量。它们的添加不可逆地终止了正在生长的聚合物链端，并使聚合物链不含稳定N-氧基，随后该稳定的N-氧基按合适方式例如通过萃取来除去。
因此根据本发明可以简单方式获得重均分子量Mw有≥1000-250，000或≥10，000-250，000的特定值的粒状聚合物P。分子量的多分散指数正常是＜2，通常＜1．5。对于嵌段共聚物的情况，这也适用于各链段。
根据本发明，聚合物温度＞100℃，理想地＞100-180℃，特别理想110-150℃。
根据本发明，重要的是聚合反应压力高于聚合混合物在相应聚合温度下的蒸汽压。它可以是1-1000巴。聚合压力理想地是2-20，非常理想地是4-10，尤其5-8巴。
所需压力条件能够在将聚合混合物加热至所需聚合温度之前以简单方式通过惰性气体如甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氩气、氦气或氮气在聚合反应器中建立初压来确定。该初压典型地是例如3-5巴。封闭的聚合反应器然后调节至聚合温度。该新型的自由基水乳液聚合反应通常是在没有分子氧存在下进行。
然而，聚合反应当然也可以在分子氧存在下进行，即也能够由例如空气建立所需初压。然而，气态单体如丁二烯或乙烯，如果必要作为其与上述气体的混合物，也可用于建立初压。通常，初压是在＜100℃下，正常在0-75℃或25-75℃下建立。常见的是，在有pH缓冲剂如碳酸氢钠存在下进行聚合反应。
该新型方法能够以特别简单的方式来进行首先将聚合混合物的所有组分(包括水相)加入到搅拌的聚合反应器中，建立所需初压，然后在封闭聚合反应器中继续搅拌的同时达到所需聚合温度，接着在保持聚合温度的同时进行聚合反应，直至达到所需转化率为止。通常，温度也可首先调节至从50到＜100℃，为的是促使自由基聚合引发剂分解。混合物然后加热至实际聚合温度。待聚合的单体当然也可分步添加和／或以梯度形式添加到聚合反应器中。此外，能够在聚合步骤结束之前、聚合过程中或聚合之后将所使用的稳定N-氧基和自由基聚合引发剂加入到聚合混合物中。所形成的聚合物水分散体的固体含量正常是20-50(体积)％，如果需要，可以高达75(体积)％。
所制备的聚合物水分散体的分散聚合物颗粒的直径能够通过化学聚结和／或加压聚结来增大。根据本发明，当然也能添加种子乳胶，为的是控制所制备聚合物水分散体中存在的聚合物颗粒的直径。这可在该新型自由基水乳液聚合反应之前或过程中进行。然而，与最紧密相关的现有技术中的方法相反，根据本发明来说该种子聚合物颗粒的溶胀是不需要的。尤其当希望所形成聚合物颗粒有较宽的直径分布时需要使用种子操作程序。根据本发明，理想使用的种子聚合物水分散体是同样由该新型聚合程序制得的分散体。
在优选的实施方案中，反应条件相互之间按本来已知方式匹配，以使粒状聚合物P具有在60-1000nm、优选80-700nm之间的非常均匀的直径d50，粒度分布优选较窄。在另一个优选实施方案中，反应条件相互匹配，以使聚合物颗粒具有双峰型粒度分布，即粒度分布具有两个最大值。平均粒径d50一方面是25-200nm，优选60-170nm，特别优选80-150nm，另一方面是350-650nm，优选400-550nm，特别优选430-500nm。细节描述在德国专利申请公开号DE-OS 2，427，960中。
例如，下面的操作程序可用来制备双峰型聚合物用于形成核的单体聚合至通常至少90％、优选至少95％的转化率，以所使用的单体为基础计。这一转化率正常是在4-20小时后达到。所得的核颗粒分散体具有不超过200nm的平均粒度d50和窄的粒度分布(实际上单分散体系)。
在第二阶段，使核的分散体发生附聚。正常，这可通过添加丙烯酸酯聚合物的分散体来进行。具有1-4个碳原子的醇类的丙烯酸酯(优选丙烯酸乙酯)与0．1-10wt％可形成水溶性聚合物的单体，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物的分散体是优选使用的。96％丙烯酸乙酯和4％甲基丙烯酰胺的共聚物是特别优选的。如果需要，附聚用分散体也可含有多种所述丙烯酸酯聚合物。
丙烯酸酯分散体中丙烯酸酯聚合物的浓度应该是3-40wt％。在附聚过程中，对于每100重量份待附聚的分散体而言使用一般0．2-20重量份、优选1-5重量份的附聚用分散体，在每种情况下均按固体计。正常，通过向核颗粒的极细散分散体中添加附聚用分散体来进行附聚操作。添加速率通常不是关键的，添加过程在20-90℃、优选30-75℃下一般花费约1-30分钟。
在所述条件下仅仅一些核颗粒发生附聚，以得到双峰型分布。在附聚后，50％以上，优选75-95％的颗粒(数值分布)一般以未附聚状态存在。所得到的核的部分附聚分散体比较稳定，因此它容易贮存和运输而不会发生凝集。
核与接枝壳的接枝是按照本来已知的方法进行，例如在与接枝核制备的同一体系中进行。
通过分离出一些或全部的含水介质，将所获得的聚合物水分散体进行后处理而获得粒状聚合物P。为此，分散在含水介质中的粒状聚合物P首先，例如，通过添加凝聚性沉淀剂如氯化钙、硫酸镁、乙酸、硫酸等使之沉淀。通过例如过筛、压出、过滤、滗析、离心或其它固-液分离方法来分离水相。所获得的湿聚合物P能够直接进一步处理或通过热干燥(例如借助于气流干燥机中的温热空气)除去残余的水分。水分散体也能够由喷雾干燥方法进行后处理。
还有可能将所得到的聚合物水分散体原样进一步处理。例如，能够将分散体与其它聚合物在混合装置中混合，同时除去水相。
根据本发明，可获得由下面结构的聚合物组成的聚合物颗粒P
其中Ⅰ是自由基聚合引发剂的基团和是支化或线性共聚物。
是支化或线性共聚物。
如果使用一种经过热分解形成具有一个以上自由基官能团的片段的自由基聚合引发剂的话，下面的结构也是可能的
其中m是1-4。
如果使用多官能度稳定N-氧基，即具有一个以上N-氧基的化合物，则类似结构也是可能的。
如果
是包括疏水性和亲水性嵌段的嵌段共聚物，则上述结构适合作为分散剂(参见优先申请DE-A 19648029)。
理想的是将该新型方法与传统的自由基水乳液聚合方法相结合。这可按传统方法开始，然后根据本发明继续进行下去来进行，反之亦然。在这两种情况下，增大了所形成聚合物的多分散性。
在后一种情况(首先根据本发明进行聚合，然后按传统方式)，例如在判断合适的时间，过量(相对于所存在N-氧基的量)添加自由基聚合引发剂。在该操作程序中，在根据本发明的条件下首先进行聚合反应，达到特定的转化率。如果希望在自由基水乳液聚合反应的传统条件下继续进行反应，则过量(相对于N-氧基的量)添加自由基聚合引发剂。通常，聚合物温度同时降低至＜100℃和压力降低至低于混合物的蒸汽压。
可由该新型方法获得的粒状聚合物P能够用作热塑性模塑材料F的一个组分。在优选的实施方案中，热塑性模塑材料F含有(以F为基础计)P)1-99、优选10-60、特别优选10-40wt％的粒状聚合物P，M)1-99、优选40-90、特别优选60-90wt％的玻璃化转变温度Tg高于25℃的热塑性基质聚合物M，E)0-70、优选0-50、特别优选0-35wt％的包括玻璃化转变温度Tg低于0℃的弹性体聚合物的弹性体组分E和Z)0-50、优选0-20、特别优选0-10wt％的常规添加剂Z。
合适的热塑性基质聚合物M是具有Tg＞25℃的所有热塑性聚合物。这类的一些聚合物M以举例方式在下面提及。
在优选的实施方案中，基质聚合物M含有(基于M)m1)50-100、优选60-95、特别优选60-90wt％的如以上所述的结构式(Ⅺ)的苯乙烯化合物或丙烯酸或甲基丙烯酸的(C1-C8烷基)酯或苯乙烯化合物和丙烯酸或甲基丙烯酸的(C1-C8烷基)酯的混合物，m2)0-40、优选5-38wt％的丙烯腈或甲基丙烯腈或其混合物，和m3)0-40、优选0-30wt％的一种或多种不同于m2)的其它单烯属不饱和单体。
组分M)优选具有50℃或更高的玻璃化转变温度Tg。因此M)是硬聚合物。
优选使用的结构式(Ⅺ)的苯乙烯化合物(组分m1))是苯乙烯，α-甲基苯乙烯或在核上被C1-C8烷基所烷基化的苯乙烯，如对-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯。苯乙烯是特别优选的。
丙烯酸和／或甲基丙烯酸的(C1-C8烷基)酯，尤其从甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇和正丁醇得到的那些，适合代替苯乙烯化合物，或作为与苯乙烯化合物的混合物。甲基丙烯酸甲酯是特别优选的。
组分M)可以进一步含有，除单体m1)和m2)之外，一种或多种在一定范围内改变M)的机械和热性能的其它单烯属不饱和单体m3)。这类共聚单体的例子是N-取代马来酰亚胺，如N-甲基-，N-苯基-和N-环己基马来酰亚胺；丙烯酸，甲基丙烯酸和二羧酸，如马来酸，富马酸和衣康酸，及其酸酐，如马来酸酐；具有氮官能团的单体，如丙烯酸二甲基氨基乙基酯，丙烯酸二乙基氨基乙酯，乙烯基咪唑，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基己内酰胺，乙烯基咔唑，乙烯基苯胺，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；丙烯酸和甲基丙烯酸的芳族和脂族酯，如丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸苯酯，丙烯酸苄基酯，甲基丙烯酸苄基酯，丙烯酸2-苯基乙酯，甲基丙烯酸2-苯基乙酯，丙烯酸2-苯氧基乙酯和甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯；不饱和醚，如乙烯基甲基醚，以及这些单体的混合物。
优选组分M)的例子是M／1聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)-在这种情况下A)可由100wt％的甲基丙烯酸甲酯(组分m1))的聚合反应获得，M／2可由40-90、优选50-80wt％的苯乙烯和／或α-甲基苯乙烯ml)与10-60、优选20-40wt％的丙烯腈m2)和如果需要，0-30、优选0-20wt％的不同于m2)的其它单烯属不饱和单体m3)的共聚合反应获得的聚合物。
如果组分M)优选含有苯乙烯和丙烯腈，则形成了已知的商品SAN共聚物。它们正常具有40-160ml／g的粘数VN(根据DIN 53 726在25℃下测定，在二甲基甲酰胺中0．5wt％浓度)，对应于约40，000-250，000的重均分子量。
组分M)能够按照本来已知的方式获得，例如通过本体、溶液、悬浮、沉淀或乳液聚合反应。这些方法的细节描述在例如Kunststoffhandbuch，编辑者Vieweg和Daumiller，Carl-Hanser-Verlag Munich，第1卷(1973)，第37-42页，和第5卷(1969)，第118-130页，和在《乌氏技术化学大全》，第四版，Verlag Chemie Weinheim，第19卷，第107-158页，Polymerisationstechnik。
在另一优选实施方案中，聚合物M是聚氯乙烯PVC。合适的聚氯乙烯是本来已知的。
或者氯乙烯单独或者其中有至少40wt％(基于单体的总重量)的氯乙烯的由氯乙烯和其它单体(共聚单体)组成的混合物可用作PVC的单体。氯乙烯的特别合适的共聚单体是乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等，乙烯基醚如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚等，偏二氯乙烯，丙烯酸的C1-C18烷基酯如丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯，马来酸二烷基酯如马来酸二丁酯，烯烃如乙烯、丙烯、异丁烯和长链C6-C15烯烃，二烯烃如丁二烯，和乙烯基芳族化合物如苯乙烯。
氯乙烯的聚合反应是按照本来已知的方式进行，例如作为乳液、悬浮或本体聚合方法，优选作为悬浮聚合方法，氯乙烯的聚合反应也能在乳液聚合物如分一个或多个阶段制备的丙烯酸酯型聚合物存在下进行(参见例如DE-A 21 62 615，DE-B 20 13 020，DE-A 2 222 867，EP-A222 127，EP-B 496 121)。
对于悬浮聚合的情况，可使用在聚氯乙烯的制备中常用的保护胶体。在悬浮聚合中合适的单体可溶性引发剂是普通过氧化物，过酸酯，过碳酸酯和偶氮化合物。通过在悬浮聚合反应之前、过程中或之后添加缓冲盐来调节pH值。
聚合温度取决于所需分子量或PVC产物的K值并且是20-100℃，优选35-80℃，对于大多数产物是45-70℃。聚合反应一般在60-95％、优选70-90wt％的转化率时终止。
聚合反应是在5-30、优选8-20巴下进行，该压力一般预先由氯乙烯在所需聚合温度下的蒸汽压确定。
在另一个优选实施方案中，聚合物M是聚碳酸酯或聚酯。
合适的聚碳酸酯是本来已知的。它们例如可通过根据DE-B-1 300266的界面缩聚反应或通过根据DE-A-14 95 730的方法由碳酸二苯基酯与双酚反应获得。优选的双酚是2，2-二(4-羟苯基)丙烷，一般--下面也是如此--称作双酚A。
代替双酚A，也能使用其它芳族二羟基化合物，尤其是2，2-二(4-羟苯基)戊烷，2，6-二羟基萘，4，4’-二羟基二苯基砜，4，4’-二羟基二苯基醚，4，4’-二羟基二苯基亚硫酸酯，4，4’-二羟基二苯基甲烷，1，1-二(4-羟苯基)乙烷或4，4’-二羟基联苯，以及上述二羟基化合物的混合物。
特别优选的聚碳酸酯是以双酚A或双酚A与至多30mol％上述芳族二羟基化合物的混合物为基础的那些。
这些聚碳酸酯的相对粘度一般是1．1-1．5，尤其1．28-1．4(在二氯甲烷中的0．5wt％浓度的溶液，在25℃下进行测量)。
合适的聚酯同样是本来已知的，并在文献中已有描述。它们在主链中含有芳族环，该环来自芳族二羧酸。芳族环也可例如被卤素如氯或溴，或被C1-C4烷基如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基或叔丁基取代。聚酯能够由芳族二羧酸，它们的酯或其它的可形成酯的衍生物与脂族二羟基化合物按照本来已知的方法进行反应来制备。
优选的二羧酸的例子是萘二羧酸，对苯二甲酸和间苯二甲酸及其混合物。至多10mol％的芳族二羧酸可被脂族或环脂族二羧酸如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和环己烷二羧酸所代替。
在脂族二羟基化合物中，具有2-6个碳原子的二醇，尤其1，2-乙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，4-己二醇，1，4-环己二醇和新戊二醇及其混合物是优选的。
特别优选的聚酯的例子是聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，它们是从具有2-6个碳原子的链烷二醇得到。其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯是特别优选的。聚酯的粘数一般是在60-200ml／g之间(在苯酚／邻-二氯苯混合物(1∶1重量比)中于25℃下以0．5wt％浓度的溶液进行测量)。
在另一个优选实施方案中，热塑性模塑材料F含有除粒状聚合物P和Tg高于25℃的热塑性基质聚合物M以外的弹性体组分E。该弹性体组分E是玻璃化转变温度Tg低于0℃、优选低于-20℃的弹性体聚合物。
弹性体组分E可由例如下面单体组成e1)共轭二烯烃，如丁二烯，异戊二烯或氯丁二烯，优选丁二烯，e2)丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C20烷基酯，如丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯，优选丙烯酸丁酯，或者非交联或交联性单体如丙烯酸或甲基丙烯酸的烯丙基酯，或三环癸烯基醇的丙烯酸酯(丙烯酸二氢二环戊二烯基酯)，e3)单体e1)和e2)相互和／或与烯属不饱和共聚单体如苯乙烯类化合物(例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯)，丙烯腈或甲基丙烯腈的混合物。
弹性体组分也可以是粒状接枝橡胶，它含有例如已聚合单体e1)-e3)的核或内壳以及硬聚合物的外壳。包含e1)-e3)的核和内壳是弹性的，而硬外壳改进了橡胶相与基质聚合物M的相容性。
如果基质聚合物M是SAN聚合物和弹性体组分E是具有SAN接枝壳的粒状聚丁二烯橡胶，那末该聚合物是本技术领域中熟练人员已知的ABS模塑材料中的一种。这类模塑材料描述在例如DE-A 2427960，EP-A 62901和EP-A 258741中。
如果基质聚合物M是SAN聚合物和弹性体组分E是具有SAN接枝壳的粒状聚丙烯酸烷基酯橡胶(例如交联的聚丙烯酸丁酯)，则该聚合物是本技术领域中熟练人员已知的ASA模塑材料中的一种。该模塑材料描述在例如DE-A 1260135和DE-A 2826925。
弹性体组分E不是由本发明的新型方法，而是按照已知方式由传统的本体、溶液、悬浮、沉淀或乳液聚合反应获得。这些传统方法的细节描述在，例如Kunststoffhandbuch，编辑者R．Vieweg和G．Daumiller，第V卷，Polystyrol，Carl-Hanser-Verlag Munich 1969，第118页以及其后等等，或在以上对于组分M)所描述的出版物中。所述的接枝橡胶能够通过例如优选乳液聚合反应制备，也可以通过悬浮、本体或溶液聚合反应制备。
以上叙述指明了热塑性模塑材料F可以是例如普通的ABS或ASA聚合物，然而它含有除常见粒状接枝橡胶之外的新型粒状聚合物P作为第二不连续相。
此外，热塑性模塑材料F可含有普通添加剂Z，如润滑剂或脱模剂，颜料，染料，阻燃剂，抗氧化剂，光稳定剂，纤维或粉末状填料或增强剂或抗静电剂，和其它添加剂或其混合物。
合适的润滑剂和脱模剂例如是硬脂酸，硬脂醇，硬脂酸酯或硬脂酰胺和硅油，褐煤蜡以及基于聚乙烯和聚丙烯的蜡。
颜料例如是二氧化钛，酞菁，深蓝色，铁氧化物或炭黑以及由有机颜料组成的类别。
染料被理解指所有能为聚合物赋予透明、半透明或不透明色彩的染料，尤其是适合着色苯乙烯共聚物的染料。这些染料对于本技术领域中的熟练人员来说是已知的。
合适阻燃剂的例子是本技术领域中熟练人员已知的含卤素或含磷的化合物，氢氧化镁和其它普通化合物或其混合物。
合适的抗氧剂(热稳定剂)例如是空间位阻酚类，氢醌，各种被取代的这类物质及其混合物。它们可作为例如Topanol或Irganox商购。
合适的光稳定剂例如是各种取代的间苯二酚，水杨酸盐类，苯并三唑类，二苯甲酮类和HALS(受阻胺光稳定剂)，例如可作为 Tinuvin商购获得。
纤维或粉末状填料的例子是碳纤维或玻璃纤维，形式为机织玻璃纤维织物，玻璃纤维板或玻璃粗纱，玻璃短纤维，玻璃珠和硅灰石，特别优选玻璃纤维。当使用玻璃纤维时，它们被提供了施胶剂和增粘剂以使得与共混组分有更好的相容性。玻璃纤维能够以短玻璃纤维形式和以粗纱形式引入其中。
合适的粒状填料是炭黑，无定形硅石，碳酸镁(白垩)，粉末状石英，云母，膨润土，滑石，长石和尤其硅酸钙，如硅灰石和高岭土。
合适的抗静电剂的例子是胺衍生物，如N，N-双(羟基烷基)烷基胺和-亚烷基胺类，聚乙二醇酯和甘油基单-和二-硬脂酸酯及其混合物。
各种添加剂Z以各自的常规用量使用，这样本文中提供更详细的信息则显得多余。
热塑性模塑材料F可通过将组分P和M和如果需要的话还有E和Z在合适的混合装置中混合并在合适温度下加工该混合物得到模塑材料而制得。模塑材料F的制备能够由本来已知的混合方法进行，例如在挤出机、Banbury混合机、捏合机、辊炼机或压延机中熔化。然而，这些组分也可以冷使用，粉末混合物或由粒料组成的混合物一直到加工阶段才进行熔融和均化。
通常，在130-350℃下进行混合。
如果粒状聚合物P仍然含有残余水分，那末模塑材料F的制备能够理想地在挤出机中进行，其中残余的水分作为液体水通过脱水孔除去和／或作为蒸汽通过脱挥发分孔除去。
所有类型的模制品，包括薄膜，均能够从粒状聚合物P和尤其是从模塑材料F生产。
实施例所述平均粒度d是利用W．Scholtan and H．Lange，Kolloid-Z．undZ．-Polymere 250(1972)，782-796的方法由分析超离心法测定的重均粒度。超离心测量方法得到样品的粒径的积分质量分布。从此能够求出直径等于或低于某尺寸的颗粒的重量百分数，重均粒径d50是某粒径值，在该粒径下所有颗粒中50wt％具有更大的粒径和50wt％具有更小的粒径。
在每种情况下考察在不同加工温度下制得的三个试验系列。在每种情况下叙述的是从每个样品系列10个样品的试验得到的平均值。
乳液的固含量表示所有固体的含量，按wt％计，基于各乳液的总重量。所述压力是绝对压力。
单体和聚合助剂以其商购产品形式使用，无需进一步提纯。无需附加的提纯，使用Hüls AG的商品4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(4-羟基-TEMPO)在25℃和1大气压下，4-羟基-TEMPO在水中的摩尔溶解度是3．25×10-3mol／kg。
粒状改性剂的制备1)基本阶段先将1500g的水，32g聚苯乙烯种子胶乳(d50=85nm，固体含量39wt％)，371g苯乙烯，3．8g的三环癸烯基醇的丙烯酸酯，9．5g的C12- C18链烷烃磺酸的钠盐，3．8g的过硫酸钾，3．6g的4-羟基-TEMPO，4．7g的碳酸氢钠和0．3g的焦磷酸钠加入到耐压釜中。用氮气建立4巴的初压，聚合混合物被加热至95℃。该温度保持30分钟。温度然后升高至120℃，所达到的压力是约7巴，聚合反应进行12小时(固体含量10．9wt％，d50=125nm)。之后，添加198g的丙烯酸正丁酯和2g三环癸烯基醇的丙烯酸酯，在120℃和所达到的7巴压力下再进行聚合反应12小时(固体含量18wt％，d50=215nm)。
混合物然后被冷却至70℃(压力为约4．5巴)和添加5g的过硫酸钾以便由传统操作程序进行聚合反应，直至100％的转化率(固体含量27．2wt％，d50=240nm)。
如此获得的分散体被分成2份。
2a)变体A将0．5g的过硫酸钾和0．4g的碳酸氢钠溶于1050g来自基本阶段的70℃的分散体中，然后经过2小时的过程滴加115g的由75重量份的苯乙烯和25重量份的丙烯腈组成的混合物。无需超过大气压来进行该操作程序。分散体被搅拌另外2小时(d50=265nm，固含量34wt％)。
2b)变体B在耐压釜中将0．5g的过硫酸钾，0．27g的4-羟基-TEMPO和0．4g的碳酸氢钠溶于1050g来自基本阶段的分散体中，添加115g的由75重量份苯乙烯和25重量份丙烯腈组成的混合物。用氮气建立3．5巴的初压，聚合混合物被加热至95℃。该温度保持30分钟。然后温度升高至120℃，达到约7巴的压力，聚合反应进行12小时(d50=252nm，固含量31wt％)。然后温度降低至70℃(达到约4．5巴的压力)，添加另外0．8g的过硫酸钾，由传统操作程序继续进行聚合反应2小时(d50=264nm，固含量=33．9％)。
3)对比实验重复进行以上所述的实验，只是在基本阶段和在变体B中不使用初压(没有注入氮气)。在所有情况下，获得了显示出突出的凝聚性能的不稳定分散体。
在95℃下借助氯化钙溶液从乳液中沉淀出接枝聚合物，用水洗涤和在温热空气流中干燥。
在该实施例中，制备了具有核-壳形态的粒状聚合物。基本阶段(核)是由本新型方法制备的4-羟基-TEMPO用作N-氧基和过硫酸钾用作自由基引发剂，温度＞100℃，聚合反应器中的压力＞混合物的蒸汽压。在最终阶段中，聚合反应由传统自由基乳液聚合方法，通过添加过量引发剂和将温度降低至＜100℃来完成。
在变体A中由传统自由基乳液聚合反应制备接枝阶段(壳)没有N-氧基，温度＜100℃，在常压下。
在变体B中，首先由本新型方法制备接枝阶段使用4-羟基-TEMPO和过硫酸钾，温度＞100℃，釜中压力＞混合物的蒸汽压。在变体B的最终阶段中，聚合反应由传统自由基乳液聚合方法，通过添加过量引发剂和将温度降低至＜100℃来完成。
权利要求
1.由自由基引发水乳液聚合反应制备粒状聚合物P的方法，其中至少一种烯属不饱和单体借助于分散剂在含水介质中被乳化，并在稳定N-氧基存在下借助于自由基聚合引发剂进行聚合，而形成了聚合物水分散体，其中a)所使用的自由基聚合引发剂是过氧化物，氢过氧化物和／或偶氮化合物，它们在25℃和1巴压力下在水中的摩尔溶解度大于或等于叔丁基氢过氧化物在水中的相应摩尔溶解度且它们在聚合介质中的分解温度＜100℃，b)在高于100℃的温度下进行自由基引发水乳液聚合反应，c)在高于聚合反应器内存在的聚合混合物的蒸汽压的压力下进行自由基引发水乳液聚合反应，和d)通过分离出一些或全部的含水介质或该聚合物分散体进一步原样处理，使所获得的聚合物水分散体经过后处理获得粒状聚合物P。
2.根据权利要求1的方法，其中所使用的稳定N-氧基是具有结构式(Ⅰ)的化合物
其中R1，R2，R5和R6是相同或不同的直链或支链的、未取代或取代的烷基，和R3和R4是相同或不同的直链或支链的未取代或取代的烷基，或R3CNCR4是环状结构的一部分，优选地其具有可稠合其上的另一饱和的或芳族的环，该环状结构或芳族环是未取代或取代的。
3.根据权利要求1和2的方法，其中所使用的稳定N-氧基是具有下面结构式Ⅱ-Ⅸ的化合物
其中m是2-10，R7，R8和R9各自相互独立地是
前提条件是，所存在的取代基R7，R8或R9中至少一个不是氢，M是氢离子或碱金属离子，q是1-10中的整数，R1，R2，R5和R6相互独立地，是相同或不同的直链或支化的未取代或取代的烷基，R1’，R2’，R5’和R6’，相互独立并与R1，R2，R5和R6保持独立地，是与R1相同的基团，R10是C1-C4烷基， -CH=CH2，-C≡CH，-CN，
R11是具有至少一个伯、仲或叔氨基和至少一个铵基的有机基团，R12与R11保持独立，是与R11相同的基团或者是-H，-OH，C1-C4烷基，
或羟基取代的C1-C4烷基和R13=
4.根据权利要求1-3中任何一项的方法，其中所使用的稳定N-氧基是选自4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶，4-羟基-2，6-二苯基-2，6-二甲基-1-氧基哌啶，4-羧基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶，4-羧基-2，6-二苯基-2，6-二甲基-1-氧基哌啶，3-羧基-2，2，5，5-四甲基-1-氧基吡咯烷，3-羧基-2，5-二苯基-2，5-二甲基-1-氧基吡咯烷，以及4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶的硫酸半酯的钠、铵和钾盐中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任何一项的方法，其中所使用的稳定N-氧基是至少一种这样的基团，它在含水聚合介质中在25℃和在1巴下的摩尔溶解度是≥10-6mol／kg。
6.根据权利要求1-5中任何一项的方法，其中烯属不饱和单体选自-具有结构式(Ⅺ)的苯乙烯化合物
其中R′和R″相互独立地各自是氢或C1-C8烷基和n为0， 1，2或3，-丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C20烷基酯，-具有共轭双键的二烯烃，-烯属不饱和二羧酸和其衍生物和-烯属不饱和腈化合物。
7.根据权利要求1-6中任何一项的方法，其中烯属不饱和单体选自-苯乙烯，α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯，-丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯和甲基丙烯酸甲酯，1，3-丁二烯和-丙烯腈。
8.根据权利要求1-7中任何一项的方法，其中过二硫酸和／或其碱金属盐的一种被伴随地用作自由基聚合引发剂。
9.根据权利要求1-8中任何一项的方法，其中聚合温度是＞100℃到180℃。
10.根据权利要求1-9中任何一项的方法，其中聚合压力是2-20巴。
11.根据权利要求1-10中任何一项的方法，其中在低于100℃下将聚合混合物首先加入到聚合反应器中，在该温度下建立起高于聚合混合物的蒸汽压的压力，然后封闭的聚合反应器被加热至高于100℃的聚合温度并进行聚合反应。
12.可由权利要求1-11中任何一项的方法获得的粒状聚合物P。
13.热塑性模塑材料F，它含有作为其组分的(基于F)P)1-99wt％的根据权利要求1-12中任何一项的粒状聚合物P，M)1-99wt％的玻璃化转变温度Tg高于25℃的热塑性基质聚合物M，E)0-70wt％的包括玻璃化转变温度Tg低于0℃的弹性体聚合物的弹性体组分E和Z)0-50wt％的常规添加剂Z。
14.根据权利要求1-12中任何一项的制备热塑性模塑材料F的方法，其中组分P和M和--如果存在还有E和Z在合适的混合装置中进行混合并在合适的温度下加工得到模塑材料。
15.根据权利要求1-12中任何一项的粒状聚合物P作为在热塑性模塑材料中冲击改性剂的用途。
16.根据权利要求1-13中任何一项的热塑性模塑材料F用于生产模制品和薄膜的用途。
17.包含根据权利要求1-14中任何一项的热塑性模塑材料F的模制品或薄膜。
全文摘要
通过自由基水乳液聚合反应制备粒状聚合物P,在该反应中,至少一种烯属不饱和单体借助于分散剂被乳化在含水介质中并在稳定N－氧基存在下借助于自由基聚合引发剂进行聚合,而形成了聚合物水分散体,在该方法中:a)所使用的自由基聚合引发剂是过氧化物,氢过氧化物和/或偶氮化合物,它们在25℃和1巴压力下在水中的重量摩尔溶解度大于或等于叔丁基氢过氧化物在水中的相应重量摩尔溶解度且它们在聚合介质中的分解温度<100℃,b)在高于100℃的温度下进行自由基水乳液聚合反应,c)在高于聚合反应器内存在的聚合混合物的蒸汽压的压力下进行自由基水乳液聚合反应,和d)通过分离出一些或全部的含水介质或该聚合物分散体进一步原样处理,使所获得的聚合物水分散体经过后处理获得粒状聚合物P。
文档编号C08F4/00GK1278831SQ98810943
公开日2001年1月3日 申请日期1998年8月19日 优先权日1997年9月1日
发明者M·菲希尔, G·E·麦基, H·F·祖托尔伊斯 申请人:Basf公司