专利名称：利用光过氧化方法的聚合物组合物和聚合引发剂的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及聚苯乙烯_聚丁二烯共聚物的生产。
背景技术：
聚苯乙烯(PS)是通过苯乙烯单体聚合制成的塑料，在其结晶状态下通常既硬又脆。在其聚合过程中加入一定量的橡胶如聚丁二烯，可使其具有一定的弹性。在加入一定量的橡胶的情况下聚合得到的聚苯乙烯称作高抗冲聚苯乙烯，即HIPS。聚丁二烯是通过1， 3_ 丁二烯聚合制成的，其链中含有不饱和碳_碳双键，可以作为聚苯乙烯链的接枝点。因此，当苯乙烯和聚丁二烯一起聚合时，它们可形成接枝共聚物。添加聚丁二烯可增强该聚合物的韧性和冲击吸收性。HIPS可用于许多应用，如用具盒套、玩具和食品容器，它们需要具有高光泽和高冲击吸收性的塑料。然而，在HIPS组合物中，光泽与韧性之间存在固有矛盾。光泽一般与聚合物强度或者聚合物的硬度有关，PS越硬，其光泽一般越高。韧性与聚合物吸收能量的能力有关，PS 的韧性越高，它越能吸收能量，一般也具有越低的光泽。强度高的聚合物越硬，其抵抗高能冲击的能力比更软或更有弹性的聚合物更差。HIPS的强度和韧性受多种因素影响，包括橡胶粒径和形态。例如，大橡胶颗粒倾向于增大HIPS的韧性，而小橡胶颗粒会增大硬度和光泽。聚苯乙烯基体与聚丁二烯链之间的接枝程度影响形态。较低接枝水平会形成蜂窝状或意大利香肠状形态，其特征是橡胶孔分散在聚苯乙烯基体中，其中每个橡胶孔里有多个聚苯乙烯包藏体，所述聚苯乙烯部分或完全截留在橡胶孔内。这类形态一般与低光泽有关。高水平接枝会导致核-壳形态，其中单个聚苯乙烯核包藏在聚丁二烯壳内，聚丁二烯壳分散在整个聚苯乙烯基体中。核-壳形态一般与高光泽有关，也是已知的获取高透明性的形态。它可能是在光泽与冲击强度之间获得良好平衡的合适形态。核-壳形态还可能具有经济优势，因为用较少的聚丁二烯即可得到较大的有效橡胶粒径。聚丁二烯橡胶是 HIPS生产中使用的较贵组分。通过在橡胶壳内截留聚苯乙烯包藏体，可扩大壳尺寸，就像通过充气使气球膨胀一样。核-壳形态的HIPS不容易得到，因为它需要高水平接枝。可采用多种方法，如利用乳液聚合，其中单体在含表面活性剂的水溶液中聚合。然而，需要大量表面活性剂是主要缺陷，因为它在聚合之后难以除去。生产HIPS的另一种方法是用苯乙烯-丁二烯(SBR)嵌段共聚物代替聚丁二烯。SBR可比丁二烯产生更高水平的接枝，但也更贵。聚丁二烯虽然较便宜，但倾向于在其接枝共聚物颗粒中产生蜂窝状形态。因此，需要一种经济的方法，用来产生具有高接枝水平和核_壳形态的HIPS。还需要选用环保型和/或生物可再生型化学试齐IJ，对这种生产方法的经济效益和生态影响进行优化。
发明内容
本发明的实施方式一般包括橡胶改性聚合物组合物，如主要是核-壳形态的高抗冲聚苯乙烯。所述橡胶改性聚合物组合物可包含芳族单体如苯乙烯的基体相和接枝橡胶共聚物如聚丁二烯。可利用高接枝聚合引发剂将芳族单体接枝到橡胶共聚单体上。所述引发剂可通过单重态氧与包含二烯或烯丙氢或二者的烯烃反应形成。烯烃与单重态氧之间可发生第尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应或“烯”(ene)反应，产生过氧化物或氢过氧化物。 本领域公知过氧化物或氢过氧化物是乙烯基聚合反应的有用引发剂，例如在苯乙烯接枝到聚丁二烯链上的机理中。用作高接枝引发剂前体的烯烃可具有石化来源或生物可再生来源。石化来源的烯烃包括1，3_环己二烯、1-甲基-1-环己二烯、茚和二甲基-2，4，6-环辛三烯(dimethyl-2， 4,6-octacyclotriene)。生物可再生烯烃包括α -萜品烯、香茅醇、月桂烯、苧烯、3-蒈烯、 α-菔烯、大豆油和法呢烯。
单重态氧可通过基态氧接触活化给体如光催化剂来形成。光敏染料暴露于波长为300-1400纳米的光之后可形成光催化剂。有用的染料包括咕吨染料、噻嗪染料、吖啶染料或其组合。可将染料喷到固态载体如氧化硅或氧化铝珠子上，装入基态氧可通过的干柱中。所述柱子可以是透明的，使得光源能够活化染料，活化染料反过来可导致基态氧形成单重态氧。干柱可连接到反应器上，使得柱子中形成的单重态氧可通入反应器。反应器中可装有苯乙烯、聚丁二烯和高接枝前体烯烃。单重态氧进入反应器后，可与烯烃和聚丁二烯反应，形成氢过氧化物和过氧化物。然后，这些原位形成的弓I发剂可用于在常规温度分布下聚合高抗冲聚苯乙烯。高抗冲聚苯乙烯也可在不用额外烯烃的情况下形成。聚丁二烯，如1，4_顺-聚丁二烯，可用作高接枝引发剂。单重态氧可与聚丁二烯反应，沿聚丁二烯链形成氢过氧化基团。所述氢过氧化基团可作为苯乙烯的接枝点，产生具有核_壳形态的高抗冲聚苯乙烯。本发明还可包括制备橡胶改性聚合物组合物的方法，其包括制备包含单乙烯基芳族单体、橡胶共聚物和高接枝引发剂的可聚合混合物，使所述混合物在反应条件下聚合。高接枝引发剂这样形成使基态氧接触活化给体，产生单重态氧，然后使所述单重态氧接触包含烯丙氢或二烯的烯烃，让该烯烃形成高接枝过氧化物引发剂。高接枝引发剂促进单乙烯基芳族聚合物沿橡胶共聚物链接枝。橡胶改性聚合物组合物可主要呈核_壳形态。单乙烯基芳族单体可以是苯乙烯或取代苯乙烯化合物。接枝橡胶聚合物可以是聚丁二烯或共轭1，3_ 二烯的聚合物。橡胶改性聚合物组合物可以是高抗冲聚苯乙烯。活化给体分子可通过使光敏染料暴露于波长为 300-1400纳米的光得到。光敏染料可选自下面咕吨染料、噻嗪染料、吖啶染料或其组合。 活化给体可装在透明干柱中，氧可通过该柱子，形成单重态氧。本发明的实施方式包括用本文所述橡胶改性聚合物组合物制备或者用本文所述方法制备的制品。附图
简要说明图la-b显示了可在单重态氧与具有一个或多个碳_碳双键的烃之间发生的反应的两个例子。
图2显示了实验室反应器“干柱”的示意图。图3显示了四种聚合反应的转化率(用固体百分数表示)与反应时间(用分钟表示)之间的曲线关系。一条曲线是对照曲线，其余三条是从发明详述所提供的第三个实施例中进行的反应得到的。图4显示了涉及光过氧化生物可再生前体的五种聚合反应的转化率(用固体百分数表示)与反应时间(用分钟表示)之间的曲线关系。图5是用过氧化环己二烯作引发剂得到的HIPS的TEM图像。发明详述本发明的实施方式包括主要具有核_壳形态的橡胶改性聚合物组合物。橡胶改性聚合物组合物可包含芳族单体如苯乙烯的基体相和接枝橡胶共聚物如聚丁二烯。可利用高接枝聚合引发剂将芳族单体接枝到橡胶共聚单体上。本文所用术语“高接枝”是指这样一种橡胶改性聚合物组合物的聚合，该组合物中至少30%的橡胶链具有至少一条接枝聚合物链。高接枝引发剂是这样一种引发剂，该引发剂能有效引发使至少30%的橡胶链具有至少一条接枝聚合物链的聚合反应。本发明还包括制备橡胶改性聚合物组合物的方法，该方法包括制备单乙烯基芳族单体、橡胶共聚物和高接枝引发剂的可聚合混合物，然后使该混合物在反应条件下聚合。高接枝引发剂可这样形成使基态氧接触活化给体，产生单重态氧，然后使所述单重态氧接触含有烯丙氢或二烯的烯烃，使得烯烃形成高接枝过氧化物引发剂。高接枝引发剂促使单乙烯基芳族聚合物沿橡胶共聚物链接枝。本发明包括具有核_壳形态的高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，它是通过使用高接枝聚合弓丨发剂产生的。弓I发剂可通过单重态氧参与的过氧化反应形成。单重态氧是可用来对多种分子进行功能化的活性分子。单重态氧是氧的一种形式，没有基态氧常见。基态氧处于三重态(用3O2中的上角标3表示)。基态氧中的两个未配对电子平行自旋，根据物理化学相关原理，这是一种不允许它们与大多数分子反应的特性。因此，基态氧或者说三重态氧反应活性不强。然而，外加能量可使三重态氧活化，使其未配对电子具有相反自旋方向。这样，三重态氧就能转变为活性氧，例如单重态氧(用1O2 中的上角标1表示)。
权利要求
1. 一种橡胶改性聚合物组合物，其包含芳族单体聚合物的基体相；以及接枝橡胶共聚物；所述接枝橡胶共聚物是利用高接枝引发剂，沿橡胶共聚物链接枝过氧化物形成的；所述引发剂这样形成使基态氧接触活化给体，产生单重态氧，然后使所述单重态氧接触包含烯丙氢或二烯的烯烃，使烯烃形成高接枝过氧化物引发剂。
2.如权利要求1所述的橡胶改性聚合物组合物，其特征在于，所述组合物主要呈核_壳形态。
3.如权利要求1所述的橡胶改性聚合物组合物，其特征在于，所述单乙烯基芳族单体是苯乙烯或取代苯乙烯化合物。
4.如权利要求1所述的橡胶改性聚合物组合物，其特征在于，所述接枝橡胶聚合物是聚丁二烯或共轭1，3-二烯的聚合物。
5.如权利要求1所述的橡胶改性聚合物组合物，其特征在于，所述接枝橡胶聚合物主要是1，4_顺-聚丁二烯。
6.如权利要求1所述的橡胶改性聚合物组合物，其特征在于，所述活化给体通过使光敏染料暴露于波长为300-1400纳米的光得到。
7.如权利要求6所述的橡胶改性聚合物组合物，其特征在于，所述光敏染料可选自下述染料咕吨染料、噻嗪染料、吖啶染料或其组合。
8.如权利要求1所述的橡胶改性聚合物组合物，其特征在于，所述烯烃是石化来源的烃，选自下述烃1，3_环己二烯、1-甲基-1-环己二烯、茚和二甲基-2，4，6-环辛三烯。
9.如权利要求1所述的橡胶改性聚合物组合物，其特征在于，所述烯烃来自生物可再生来源，选自以下物质α-萜品烯、香茅醇、月桂烯、苧烯、3-蒈烯、α-菔烯、大豆油和法呢火布。
10.如权利要求1所述的橡胶改性聚合物组合物，其特征在于，所述活化给体装在透明干柱中，氧可通过干柱，形成单重态氧。
11.如权利要求10所述的橡胶改性聚合物组合物，其特征在于，所述干柱连接到装有苯乙烯、聚丁二烯和包含烯丙氢或二烯的烯烃的反应器上，从而将干柱中形成的单重态氧通入反应器。
12.—种由权利要求1所述的橡胶改性聚合物组合物制成的制品。
13.一种制备橡胶改性聚合物组合物的方法，其包括制备包含单乙烯基芳族单体、橡胶共聚物和高接枝引发剂的可聚合混合物；以及在反应条件下使所述混合物聚合；其中所述高接枝引发剂这样形成使基态氧接触活化给体，产生单重态氧，然后使所述单重态氧接触包含烯丙氢或二烯的烯烃，使烯烃形成高接枝过氧化物引发剂；其中所述高接枝弓I发剂促使单乙烯基芳族聚合物沿橡胶共聚物链接枝。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述橡胶改性聚合物组合物主要呈核_壳形态。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述单乙烯基芳族单体是苯乙烯或取代苯乙烯化合物。
16.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述接枝橡胶聚合物是聚丁二烯或共轭 1，3-二烯的聚合物。
17.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述橡胶改性聚合物组合物是高抗冲聚苯乙炼。
18.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述聚丁二烯主要是1，4-顺-聚丁二烯。
19.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述活化给体分子通过使光敏染料暴露于波长为300-1400纳米的光得到。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述光敏染料可选自下述染料咕吨染料、噻嗪染料、吖啶染料或其组合。
21.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述活化给体装在透明干柱中，氧可通过干柱，形成单重态氧。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述干柱连接到装有苯乙烯和聚丁二烯的反应器上，从而将干柱中形成的单重态氧通入反应器。
23.一种由权利要求13所述的方法制成的制品。
24.一种高抗冲聚苯乙烯，其包含苯乙烯和聚丁二烯，主要呈核-壳形态；其中聚丁二烯通过使基态氧接触活化给体产生单重态氧来进行高度接枝；以及使所述单重态氧接触聚丁二烯，沿聚丁二烯链形成氢过氧化物。
25.如权利要求24所述的高抗冲聚苯乙烯，其特征在于，所述活化给体分子是通过使光敏染料暴露于波长为300-1400纳米的光得到的。
26.如权利要求25所述的高抗冲聚苯乙烯，其特征在于，所述光敏染料可选自下述染料咕吨染料、噻嗪染料、吖啶染料或其组合。
27.如权利要求25所述的高抗冲聚苯乙烯，其特征在于，所述活化给体装在透明干柱中，氧可通过干柱，形成单重态氧。
28.如权利要求27所述的高抗冲聚苯乙烯，其特征在于，所述干柱连接到装有苯乙烯和聚丁二烯的反应器上，从而将干柱中形成的单重态氧通入反应器。
全文摘要
本发明公开了一种橡胶改性聚合物组合物，其主要具有核-壳形态。所述橡胶改性聚合物组合物可以是包含苯乙烯、聚丁二烯和高接枝引发剂的聚苯乙烯，其中高接枝引发剂通过使单重态氧接触包含烯丙氢或二烯的烯烃，形成氢过氧化物或过氧化物来形成。所述单重态氧可通过使基态氧接触光催化剂形成，如曝光的光敏染料。
文档编号C08L75/00GK102264837SQ200980153851
公开日2011年11月30日 申请日期2009年12月21日 优先权日2008年12月29日
发明者O·卡巴舍斯库 申请人:弗纳技术股份有限公司