专利名称：制备微细球形聚碳酸酯粉末的方法和用其制备高分子量聚碳酸酯树脂的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备微细圆形粉末状聚碳酸酯的方法和用其制备高分子量聚碳酸酯树脂的方法 。更具体地，本发明涉及一种制备微细圆形粉末状聚碳酸酯的方法，其中，具有恒定分子量的聚碳酸酯是通过非光气聚碳酸酯熔融聚合方法制备的，微细圆形粉末状聚碳酸酯颗粒通过连续挤出方法而实现，以促进结晶化，并且，具有多种分子量的聚碳酸酯通过连续的固态聚合方法而提供，并且本发明涉及用其制备高分子量聚碳酸酯树脂的方法。
背景技术：
近年，聚碳酸酯树脂在工程塑料中起了重要的作用，并且从1950年Bayer和GE提出使用双酚A的聚碳酸酯聚合方法以来，基于其较好的透明性和机械性能，聚碳酸酯树脂已经得到发展。目前，聚碳酸酯的全球销量大约是3，400，000吨，并且基于其优良的物理特性而用于不同的领域，包括光学应用，(比如光盘，如CD和DVD)、挤压片和胶片、电动和电子产品和汽车成型部件。聚碳酸酯的年世界生产率的增长为7%，在发展中国家(包括中国)至少为10%。1958年Bayer首先提出聚碳酸酯方法的商业化，随后在1960年由GE完成。最早的商业化过程是“光气法”，其中双酚A和光气被用作单体，并且使用光气的界面聚合方法目前在很多国家被用作聚碳酸酯方法。然而，光气法是受限制的，因为其使用有毒气体所引起的设备安全和环境问题，以及其它问题，比如选择界面聚合而使用二氯甲烷和水引起大能耗和高建造成本。因为这些原因，自从在19世纪60年代初Bayer提出用双酚A和碳酸二苯酯进行熔融聚合以来，不断地进行大量的关于用非界面聚合来代替界面聚合的研究，并且也已经开始非光气法的发展。近年，AsahiKasei成功地把以二氧化碳和环氧乙烷为单体制备碳酸二苯酯的方法和在双酚A和碳酸二苯酯的熔融聚合中使用金属反应器的非光气聚碳酸酯方法商业化，在世界范围内扩大了非光气聚碳酸酯方法。多个公司也尝试了其它的非光气法聚碳酸酯制备技术，包括用熔融聚合和固态聚合的聚碳酸酯制备技术。特别是，固态聚合是克服非光气法的一个缺点的制备高分子量聚碳酸酯的最好方法，而且引进多种实现该制备的技术。聚碳酸酯的固态聚合需要诱导结晶作为预备步骤。为了实现聚碳酸酯的固态聚合，这一诱导步骤在传统技术中被认为是首先要解决的。然而，在传统技术中，在溶剂中诱导聚碳酸酯的结晶，方式是引入有机溶剂以溶解聚碳酸酯，或对聚合的聚碳酸酯进行造粒或磨碎，并在热或气态溶剂存在下进行结晶，再或者是将溶解在溶剂中的聚碳酸酯进行喷雾。这些结晶过程具有使用大量有机溶剂和长耗时的缺点，因此使固态聚合商业化不可能。根据美国专利4，948，871和日本专利2，546，724公开的结晶芳族聚碳酸酯的方法，通过用丙酮处理或长时间加热无定形聚碳酸酯预聚物可以得到结晶多孔聚碳酸酯。这种结晶方法需要额外的不能和熔融聚合连续进行的过程，以及额外的设备和处理时间，比如丙酮的回收和洗涤。此外，用这种方法难于制备均匀大小的多孔聚碳酸酯颗粒，因此，也不可能在固态聚合和随后的过程中实现聚合均匀性。这种方法的另一个问题是产生大量不均匀的聚碳酸酯，换言之是粉尘，这是由于其在固态聚合期间固体的流动导致颗粒间的摩擦和碰撞而产生。已知这种不均匀的聚碳酸酯粉尘是使最终产品质量下降的主要因素，t匕如在塑料成型过程中产生的黑点和不熔的原料。此外，美国专利5，717，056提出了提高聚碳酸酯的结晶度的方法，方式是用二羟基芳族化合物处理聚碳酸酯预聚体，并在碱金属氢氧化物催化剂的存在下搅拌，此专利还介绍了用该方法实现聚碳酸酯的固态聚合。然而，这一方法也有不足，它要求搅拌和反应过程与熔融聚合分别进行以制备预聚物，而且还必需固态聚合的后处理过程。
根据美国专利6，031, 062提出的聚碳酸酯结晶方法，聚碳酸酯预聚物和碳酸二芳酯被共挤出，并且在设备(如混合器)中长时间混合。然后，固态聚合在混合器中进行。该方法的缺点是由于这种多步过程而不可能大规模生产。美国专利7，148，312和韩国专利0536528公开了喷雾结晶，包括把无定形聚碳酸酯溶解于溶剂中来制备聚碳酸酯溶液和用喷嘴将溶液喷雾而使得溶液和热气体接触，并因此制备结晶聚碳酸酯。这种结晶方法的优点是聚碳酸酯结晶在相对短的时间内进行，但是熔融聚合后需要将聚碳酸酯溶于单独的溶剂中作为预结晶步骤。因此，这一方法也有不可能使非光气聚碳酸酯进行有效连续聚合的缺点。此外，用这个方法，难于控制喷雾聚碳酸酯的颗粒大小，并因此解决了与在固态聚合中的聚合均匀性和最终产品产生不均匀的聚碳酸酷粉尘相关的问题。因此，为了解决这些问题，越来越需要基于高效和简单的结晶过程的连续非光气聚碳酸酯方法。
发明内容
技术问题因此，鉴于上述问题做出本发明，本发明的一个目的是提供一种制备微细圆形粉末状聚碳酸酯的方法，其中，制备了均匀的圆形微细粉末状聚碳酸酯颗粒以改善聚碳酸酯结晶步骤，由此提供制备时间和成本上的显著优势。本发明的另一个目的是制备均匀的圆形微细粉末状聚碳酸酯颗粒，由此增强在固态聚合步骤中的聚合均匀性，并且显著减少在聚合过程中产生的聚碳酸酯粉尘的量。本发明的又一个目的是用有效的结晶方法来实现连续的固态聚合过程，以便制备无法利用传统的非光气聚碳酸酯制备方法制备的高分子量的聚碳酸酯树脂。本发明的再一个目的是挤出通过非光气方法熔融聚合的聚碳酸酯预聚物，在一种循环分散介质存在下诱导快速结晶，通过连续干燥过程来促进固态聚合，并由此实现在无外加设备的情况下通过连续单一的过程来制备非光气聚碳酸酯树脂。本发明的另一个目的是提供一种制备具有不同分子量范围的聚碳酸酯树脂的方法。技术方案根据本发明的一个方面，通过提供一种制备微细圆形粉末状聚碳酸酯的方法和使用其制备高分子量聚碳酸酯树脂的方法，可以实现以上和其它的目的，其中包括(A)将芳族二羟基化合物和碳酸二芳酯聚合成重均分子量为20，000g/mol或更小的无定形聚碳酸酯或其预聚物；(B)将无定形聚碳酸酯或其预聚物挤出成为微细圆形粉末状无定形聚碳酸酯或其预聚物；(C)在溶剂或分散介质存在下，对微细圆形粉末状无定形聚碳酸酯或其预聚物进行表面结晶；以及(D)干燥微细圆形粉末状聚碳酸酯或其预聚物。无定形聚碳酸酯或其预聚物可以通过非光气聚合方法来制备。步骤⑶可以用多螺杆挤出机或班伯里型挤出机进行。挤出机可设置有具有100至900微米的微孔的挤出模具。步骤(C)在温度为50至200°C下进行。 在步骤(C)中经表面结晶的微细圆形粉末状聚碳酸酯或其预聚物的结晶度为10至 50%。步骤(D)可通过利用离心分离器从溶剂或分散介质中分离经表面结晶的微细圆形粉末状聚碳酸酯或其预聚物，并进行真空干燥，除湿干燥或热风干燥来实施。在步骤⑶中干燥的微细圆形粉末状聚碳酸酯或其预聚物的含水量少于O. 1%。按照本发明的另一方面，提供了一种制备微细圆形粉末状聚碳酸酯的方法和用其制备高分子量聚碳酸酯树脂的方法，包括使用固态聚合装置，基于其分子量，进行固态聚合以连续分离并排出根据本发明的微细圆形粉末状聚碳酸酯或其预聚物。在固态聚合中，在惰性气氛或真空中，温度为150至230°C下，从微细圆形粉末状聚碳酸酯或其预聚物中除去苯酚，以增大聚合度。固态聚合装置可以是立式的、卧式的或者斜的(diagonal)固态聚合装置。固态聚合装置可以设置有一至三个聚碳酸酯树脂出料管线。有益效果本发明提供了制备微细圆形粉末状聚碳酸酯的方法和用其制备高分子量聚碳酸酯树脂的方法，以及其制备装置，其中，使用非光气聚碳酸酯方法以提供环境友好性，并且将聚碳酸酯或其预聚物制备为微细圆形粉末状，并在分散介质存在下进行表面结晶以明显提高结晶过程的连续性和有效性。此外，可直接进行固态聚合而没有任何瓶颈。同时，经表面结晶的微细圆形粉末状的聚碳酸酯或其预聚物在固态聚合步骤仍然保持它的形状，因此，明显增大了表面积并提高了苯酚的去除效率，还保持了均匀的圆形，因而可以基于停留时间容易地控制分子量的增大。因为这个原因，在固态聚合方法中可以同时制备多种分子量的聚碳酸酯，并由此可以制备这样的聚碳酸酯树脂，由于圆形颗粒的优势，该聚碳酸酯树脂相比于在传统粒料运输和固态聚合方法中所产生的聚碳酸酯树脂，具有显著减少量的不均匀聚碳酸酯粉尘。
从以下详细说明和附图可以更加清楚地理解本发明的上述和其它目的、特征和其它优点。其中图I是示出了非光气法聚合无定形聚碳酸酯或其预聚物并将其通过微挤出模具挤出的系统构造视图2是示出了涉及微细圆形粉末状无定形聚碳酸酯的结晶和干燥的方法流程的系统构造视图；图3是示出了卧式固态聚合装置的示意图；图4是示出了立式固态聚合装置的示意图；以及图5是示出了关于制备微细圆形粉末状聚碳酸酯的方法和用其制备高分子量聚碳酸酯树脂的方法的连续工艺流程的系统构造视图。
具体实施例方式在下文中，将根据附图详细地描述本发明优选的实施例，以便使本领域普通技术人员进行实施。
然而，本发明可以通过实施例的多种等同替换或修改而实现，且并不局限于以下描述的实施例。此外，为了更好的理解，与附图描述无关的内容将被省略。(I)聚合无定形聚碳酸酯或其预聚物，并利用微挤出模具孔将其挤出本文使用的无定形聚碳酸酯或其预聚物通过将芳族二羟基化合物和碳酸二芳酯熔融聚合而得到，并且其重均分子量是1，000至20，000g/mol，优选为2，000至15，OOOg/mol,更优选为 4，000 至 12，000g/mol。满足上述条件的聚碳酸酯的实例包括由双酚A和碳酸二苯酯聚合的聚碳酸酯均聚物，由二羟基化合物和碳酸二苯酯衍生物聚合的聚碳酸酯均聚物，以及聚碳酸酯共聚物。聚碳酸酯可单独使用或者组合使用。对于本文所使用的制备装置，在搅拌反应器中制备聚碳酸酯或其预聚物。在聚碳酸酯或其预聚物的重均分子量达到预定范围后，在设置有微挤出模具孔和切割器的挤出机中，以熔融状态连续制备微细圆形粉末状无定形聚碳酸酯或其预聚物。本发明可用的优选挤出机的实例包括单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、多螺杆(包括三个或更多的螺杆)挤出机、和班伯里型挤出机。挤出机的微挤出模具是具有微孔的模具，其微孔的直径为900微米或更小，优选为200至500微米。用微挤出模具挤出的微细圆形粉末状无定形聚碳酸酯或其预聚物的平均粒径为100至900微米。(2)在循环溶剂或分散介质存在下的微细圆形粉末状无定形聚碳酸酯或其预聚物的结晶和干燥在步骤(I)中，通过微模具孔挤出无定形聚碳酸酯或其预聚物，且同时使其在水下与该分散介质接触，并利用具有旋转刀片的切割器制备成微细圆形粉末状无定形聚碳酸酯或其预聚物。任何非溶剂都可以用作分散介质，只要可以保持无定形聚碳酸酯或其预聚物的微细圆形粉末形状。优选的分散介质包括水、酒精(alcohols)、乙二醇(glycols)和丙酮。分散介质可以单独使用或者结合使用。在温度范围是50至200°C，优选80至180°C下，将微细圆形粉末状聚碳酸酯或其预聚物与分散介质一起进行表面结晶持续预定的时间段。结晶后，微细圆形粉末状聚碳酸酯或其预聚物的结晶度为10至50%，优选20至40%。使用离心分离器从分散介质中分离具有预定结晶度的微细圆形粉末状聚碳酸酯或其预聚物。该分散介质储存在单独的分散介质储存罐中，然后利用温度控制仪返回至微挤出模具生产线，并再利用。经过分离的微细圆形粉末状结晶聚碳酸酯或其预聚物被移到干燥器，然后进行连续真空干燥、除湿干燥或者热风干燥。干燥后，微细圆形粉末状聚碳酸酯或其预聚物的含水量达到小于O. 1%的水平。(3)使结晶的微细圆形粉末状聚碳酸酯或其预聚物进行连续固态聚合以制备具有不同分子暈的聚碳酸酯树脂将在步骤(2)中干燥的结晶的微细圆形粉末状聚碳酸酯或其预聚物经由输送线路被转移到立式或者卧式的固态聚合过程系统。本文所使用的固态聚合方法能够同时生产具有不同分子量的聚碳酸酯或其预聚物。 在氮气氛或者真空下，实施卧式或者立式的固态聚合过程，以从表面结晶的微细圆形粉末状聚碳酸酯或其预聚物中去除苯酚。在固体聚合方法中，通过保持大的表面积(由于微细圆形的形状和均匀的粒径)而均匀地控制苯酚的移除。因此，在固态聚合过程中，分子量相对于停留时间成比例地增力口。由于这个原因，可基于停留时间来估计分子量，在卧式或立式固态聚合方法中，对于不同停留时间聚合的聚碳酸酯树脂可通过阀被排出，并同时制备具有不同分子量的聚碳酸酯树脂。此外，在固态聚合过程中，聚碳酸酯树脂可以保持其微细圆形粉末形状，因此，有利地，显著减少了由粒料和薄片产生的聚碳酸酯粉尘，这是利用传统技术不能解决的。对于用于固态聚合方法的装置，在卧式固态聚合过程的情况中，类似于挤出机，微细圆形粉末状聚碳酸酯通过旋转螺杆或基于固定轴移动外部圆筒而移动，整个固态聚合过程在热氮气气氛或高真空条件下进行，以有效地除去存在于聚碳酸酯树脂中的苯酚。另一方面，在立式固态聚合过程的情况中，将结晶的微细圆形粉末状聚碳酸酯或其预聚物施加到立式圆筒中并填充圆筒直到形成立式度(vertical level)。在结晶的微细圆形粉末状聚碳酸酯在圆筒内从顶部到底部移动的同时，苯酚利用热氮气流而除去，以进行固态聚合。此外，设计了螺旋框架并设置在立式圆筒内，以便使微细圆形粉末状聚碳酸酯能够自然地从顶部流至底部。在下文中，将根据所附附图详细描述对本发明优选的制备实施例。制备实施例I :微细圆形粉末状无定形聚碳酸酷的制备图I是示出了用于聚合根据本发明的无定形聚碳酸酯或其预聚物并且通过微型挤出模具将其挤出的流程图。首先，向搅拌聚合装置10中加入双酚A和碳酸二苯酯，向其中加入基于Imol双酚A的10_8mol的氢氧化锂催化剂，在搅拌下，反应温度缓慢上升到约230°C，反应压力缓慢减至约50托。当重均分子量达到约5，000时，向挤出机12加入熔融的聚碳酸酯。因为不需要混合，本文所使用的挤出机12可以是单螺杆挤出机。优选地，挤出机12包含脱挥设备以提供氮气或真空气氛，以便防止熔融的聚碳酸酯树脂分解。然后，利用挤出机熔融的聚碳酸酯树脂被供应到齿轮泵14，然后利用齿轮泵14以预定流速和量而输送到具有300微米微孔的微挤出模具16。
利用齿轮泵在预定压力下，当通过微挤出模具16的微孔时，聚碳酸酯树脂被挤出成微细粒径颗粒，其与通过分散介质转移线路22提供的分散介质接触，同时，由旋转式切割器18制备成微细圆形粉末状聚碳酸酯树脂。此时，制备出的微细圆形粉末状聚碳酸酯的平均粒径为335微米。制备实施例2 :结晶和干燥微细圆形粉末状聚碳酸酯图2 是不出了分化结晶法(differentiated crystallization method)制备根据本发明的高分子量聚碳酸酯树脂的流程图。供应自旋转式切割器18下部的分散介质与微细圆形粉末状聚碳酸酯一起移动到结晶转移线路20。这时，应该保持分散介质的温度以有利于微细圆形粉末状聚碳酸酯的结晶。在利于结晶的温度下，将微细圆形粉末状聚碳酸酯与分散介质一起输送，经历表 面结晶过程24，然后供应至离心分离器26。在该离心分离器26内，表面结晶的微细圆形粉末状聚碳酸酯与分散介质分离，并且在维持表面结晶状态的同时，从分散介质中分离出的聚碳酸酯微细圆形粉末被施加至除湿干燥机32。此外，将在离心分离器26中分离的分散介质输送至分散介质储罐28，利用换热器30加热至预定的温度，循环送至微细圆形粉末切割器。在固态聚合过程中，将在除湿干燥机32中干燥的表面结晶的微细圆形聚碳酸酯粉末经由转移线路34进行连续过程和固态聚合过程36。经过除湿干燥机32的微细圆形聚碳酸酯粉末的结晶度为约35%，其圆形表面完全结晶并在随后的(后续的)过程(固态聚合过程)得以保持，而不会引起任何的结块，并且显著地降低了由于粒子间的碰撞而产生的不均匀聚碳酸酯粉尘。制备实施例3 :具有不同分子量的聚碳酸酯树脂的制备图3是示出了用于固态聚合不同分子量的聚碳酸酯的卧式固态聚合装置的示意图。图4是示出了用于固态聚合不同分子量的聚碳酸酯的立式固态聚合装置的示意图。图5中的固态聚合过程36可以利用图3中的卧式固态聚合过程、图4中的立式固态聚合过程，或斜卧式固态聚合过程。该制备实施例是基于卧式固体聚合过程描述的。在卧式固态聚合装置中，结晶的微细圆形粉末状聚碳酸酯以螺旋转动的方式缓慢向前移动，并且可在约180°C至220°C的温度范围内的梯度(gradient)下进行。此外，在固态聚合过程中，为了除去微细圆形粉末中的苯酚，固态聚合装置在真空下操作，或应该使加热的氮气相反于与微细圆形粉末的移动方向而移动。经固态聚合装置中的内部螺旋转动而从微细圆形聚碳酸酯粉末中除去苯酚，以有效地增大聚合度，并且在固态聚合装置的中心后设置独立的阀，以产生具有所需分子量范围的聚碳酸酯。因此，根据本发明的固态聚合装置使得能够制备聚碳酸酯树脂，其分子量与停留(时间)和过程时间恒定地成比例增力口。即，低分子量聚碳酸酯树脂经由固态聚合装置40中具有最短停留时间的管线排出、中等分子量的聚碳酸酯从其中心41排出、而高分子量的聚碳酸酯树脂从固体聚合过程最外部区域42排出。因此，制备熔体流动指数为5g/10min或更小、重均分子量为30，000g/mol或更高的聚碳酸酯树脂是可能的，该聚碳酸酯树脂不能通过常规的非光气聚碳酸酯聚合过程而得到。图5是示出了制备实施例1、2和3的流程图，且更具体地，是示出了用根据本发明的非光气聚合工艺来制备微细圆形粉末状聚碳酸酯的方法以及使用其制备高分子量聚碳酸酯树脂的方法的连续流程 图。
权利要求
1.一种用于制备微细圆形粉末状聚碳酸酯的方法，包括 (A)使芳族二羟基化合物和碳酸二芳酯聚合生成重均分子量为20，000g/mol或更小的无定形聚碳酸酯或其预聚物； (B)将所述无定形聚碳酸酯或其预聚物挤出成为微细圆形粉末状无定形聚碳酸酯或其预聚物； (C)在溶剂或分散介质存在下，对所述微细圆形粉末状无定形聚碳酸酯或其预聚物进行表面结晶；以及 (D)干燥所述微细圆形粉末状聚碳酸酯或其预聚物。
2.根据权利要求I所述的方法，其中，所述无定形聚碳酸酯或其预聚物由非光气聚合方法制备。
3.根据权利要求I所述的方法，其中，使用多螺杆挤出机或班伯里型挤出机进行步骤⑶。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述挤出机设置有微孔大小为100至900微米的挤出模具。
5.根据权利要求I所述的方法，其中，在50至200°C的温度下进行所述步骤(C)。
6.根据权利要求I所述的方法，其中，在步骤(C)中经表面结晶的所述微细圆形粉末状聚碳酸酯或其预聚物的结晶度为10至50%。
7.根据权利要求I所述的方法，其中，通过利用离心分离器将所述经表面结晶的微细圆形粉末状聚碳酸酯或其预聚物从所述溶剂或分散介质中分离出来，并进行真空干燥、除湿干燥或热风干燥来进行步骤(D)。
8.根据权利要求I所述的方法，其中，在步骤(D)中干燥的所述微细圆形粉末状聚碳酸酯或其预聚物的含水量低于0. 1%。
9.一种用微细圆形粉末状聚碳酸酯制备高分子量聚碳酸酯树脂的方法，包括使用固态聚合装置，基于其分子量，进行固体聚合以连续分离并排出根据权利要求I所述的微细圆形粉末状聚碳酸酯或其预聚物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，在所述固态聚合中，在惰性气氛或真空中，在150至230°C的温度下，从所述微细圆形粉末状聚碳酸酯或其预聚物中除去苯酚，以增大聚I=I /又 o
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述固态聚合装置可以是立式的、卧式的或斜的固态聚合装置。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述固态聚合装置设置有一至三个聚碳酸酯树脂排料管线。
全文摘要
本发明涉及一种制备微细球形聚碳酸酯粉末的方法和一种用其制备高分子量聚碳酸酯树脂的方法。制备微细球形聚碳酸酯粉末的方法包括以下步骤(A)使非光气聚碳酸酯聚合；(B)挤出无定形微细球形聚碳酸酯粉末；(C)在溶剂和分散介质存在下，对无定形微细球形聚碳酸酯粉末进行表面结晶；和(D)干燥表面结晶的无定形微细球形聚碳酸酯粉末。通过连续使用由上述步骤中获得的微细球形聚碳酸酯粉末，通过固态聚合，制备高分子量聚碳酸酯树脂的方法使得能够制备从低到高的宽分子量范围的聚碳酸酯。本发明通过显著地简化聚碳酸酯的结晶步骤，提供了用于商业生产的连续的和经济有效的方法，并且超越了高分子量聚碳酸酯的制备限制，后者是常规非光气熔融聚合工艺的最大问题。
文档编号C08G64/40GK102725329SQ200980153435
公开日2012年10月10日 申请日期2009年10月13日 优先权日2008年12月30日
发明者朴相炫, 金世勋, 高永观 申请人:湖南石油化学 株式会社