一种纳米Ti₄O₇颗粒的制备方法

专利名称：一种纳米Ti₄O₇颗粒的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米Ti4O7颗粒的制备方法，属于纳米材料技术领域。
背景技术：
在燃料电池中，催化剂的催化活性及稳定性对燃料电池的性能有着极为关键的作用。目前，Pt/c是低温燃料电池最常用的电催化剂。然而，炭黑等碳质载体的腐蚀被认为是导致电池性能衰减的因素之一。寻求能在燃料电池苛刻的运行件下(高湿度、强酸性、高电位等)抗氧化抗腐蚀的稳定载体，对改善燃料电池的使用寿命具有重要意义。TiO2等氧化物用作燃料电池催化剂载体成为近年来的研究热点，虽然氧化物的稳定性优于碳质载体，但大多数氧化物为半导体，低电导率制约了其在燃料电池领域的应用。 低值钛氧化物Ti4O7因其具有高电导率、高稳定性等优点，在电化学领域逐步得到了应用。 但通常的制备方法获得的Ti4O7粒径大，不利于催化剂在其表面的均勻分散，不利于提高催化剂的电化学活性面积。

发明内容
本发明的目的在于，提供一种纳米Ti4O7的制备方法。本发明的一种纳米Ti4O7的制备方法，其特征在于，首先合成表面包覆的TiO2，然后在还原性气氛中热处理，获得存在表面包覆的Ti4O7，接下来用刻蚀剂除去表面包覆层获得纯相Ti4O7颗粒，包括以下各步骤(1)在氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，按氢氧化钠或氢氧化钾与TiA物质的量之比 100 1 20加入TiO2粉末并搅拌使之混合均勻，然后在搅拌的条件下加热回流10 30 小时后，离心分离并用酸和去离子水反复洗涤多次，干燥得白色粉末A。(2)将步骤(1)所得白色粉末物分散在有机溶剂中，加入包覆剂并用氨水调节pH =8 10，搅拌2 20小时后将白色悬浊物离心分离，水和乙醇反复洗涤，干燥得白色粉末 B0(3)将步骤(2)中得到的白色粉末在900°C 1200°C，氢气气氛下热处理1 6小时，即得存在表面包覆的Ti4o7。(4)将步骤(3)所得产物分散在刻蚀剂中，超声2 8小时即可获得纳米Ti4O7颗粒。步骤(1)中所述的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液的浓度为8mol/L 12mol/L ；洗涤所用的酸为盐酸；白色粉末A为功能化的Ti02。步骤O)中所述的有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇中的一种；包覆剂为硅酸四乙酯；包覆剂与TiO2的物质的量比为1 10 5 ；白色粉末B为表面存在包覆物的Ti02。步骤(3)中所述的氢气纯度不小于99. 9% ；表面包覆物为SiO2。步骤中所述的刻蚀剂为氢氟酸、氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的一种，其中氢氟酸的质量浓度为2% 4%，氢氧化钠、氢氧化钾的浓度均不小于5mol/L。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果首先，本发明用硅酸四乙酯为SiA的前躯体合成SiO2包覆的Ti02。由于SiA的包覆使得TiA在高温还原时不易发生团聚，有利于生成纳米Ti4O7颗粒，粒径IOOnm左右。其次，本方法制备的Ti4O7颗粒表面的SiO2可以由氢氟酸或钾、钠的氢氧化物除去，从而获得了纯相Ti4O7颗粒。再次，本方法制备的Ti4O7颗粒用作燃料电池催化剂载体时，非常有利于催化剂在其表面的均勻分散。


图1是实施例1制备的Ti4O7与Ti4O7标准衍射图；图2是实施例4中制备的Ti4O7的透射电镜图；图3是实施例9中制备的Ti4O7负载Pt以后的透射电镜图。
具体实施例方式实施例1(1)在200ml浓度lOmol/L的氢氧化钠溶液中加入2克TiO2,并搅拌使之混合均勻。然后在搅拌的条件下加热回流20小时后，离心分离并用盐酸和去离子水反复洗涤多次，干燥得到功能化的TW2粉末。(2)将步骤(1)所得功能化的TW2粉末分散在200ml的乙醇中，加入0. 01摩尔硅酸四乙酯并用氨水调节pH = 8。搅拌10小时后将白色悬浊物离心分离，水和乙醇反复洗涤，干燥得白色粉末。(3)将步骤(2)中得到的白色粉末在1000°C于99. 999%纯度氢气气氛下热处理4 小时，即得SiO2包覆的Ti407。(4)将步骤(3)所得产物分散在2%的氢氟酸中，超声4小时即可获得纳米Ti4O7 颗粒。实施例2(1)在200ml浓度lOmol/L的氢氧化钾溶液中加入3克TiO2,并搅拌使之混合均勻。然后在搅拌的条件下加热回流25小时后，离心分离并用盐酸和去离子水反复洗涤多次，干燥得到功能化的TW2粉末。(2)将步骤(1)所得功能化的TW2粉末分散在200ml的乙醇中，加入0. 01摩尔硅酸四乙酯并用氨水调节pH = 9。搅拌10小时后将白色悬浊物离心分离，水和乙醇反复洗涤，干燥得白色粉末。(3)将步骤( 中得到的白色粉末在1050°C于99. 999%纯度氢气气氛下热处理3 小时，即得SiO2包覆的Ti407。(4)将步骤(3)所得产物分散在2%的氢氟酸中，超声4小时即可获得纳米Ti4O7 颗粒。实施例3(1)在300ml浓度lOmol/L的氢氧化钠溶液中加入4克TiO2,并搅拌使之混合均勻。然后在搅拌的条件下加热回流15小时后，离心分离并用盐酸和去离子水反复洗涤多次，干燥得到功能化的TW2粉末。(2)将步骤(1)所得功能化的TW2粉末分散在300ml的乙醇中，加入0. 01摩尔硅酸四乙酯并用氨水调节PH = 10。搅拌10小时后将白色悬浊物离心分离，水和乙醇反复洗涤，干燥得白色粉末。(3)将步骤(2)中得到的白色粉末在1100°C于99. 999%纯度氢气气氛下热处理2 小时，即得SiO2包覆的Ti407。(4)将步骤(3)所得产物分散在2%的氢氟酸中，超声5小时即可获得纳米Ti4O7 颗粒。实施例4(1)在200ml浓度llmol/L的氢氧化钾溶液中加入2克TiO2,并搅拌使之混合均勻。然后在搅拌的条件下加热回流13小时后，离心分离并用盐酸和去离子水反复洗涤多次，干燥得到功能化的TW2粉末。(2)将步骤(1)所得功能化的TW2粉末分散在200ml的乙醇中，加入0. 01摩尔硅酸四乙酯并用氨水调节pH = 9。搅拌18小时后将白色悬浊物离心分离，水和乙醇反复洗涤，干燥得白色粉末。(3)将步骤(2)中得到的白色粉末在1000°C于99. 999%纯度氢气气氛下热处理4 小时，即得SiO2包覆的Ti407。(4)将步骤(3)所得产物分散在4%的氢氟酸中，超声3小时即可获得纳米Ti4O7 颗粒。实施例5(1)在200ml浓度llmol/L的氢氧化钠溶液中加入2克TiO2,并搅拌使之混合均勻。然后在搅拌的条件下加热回流10小时后，离心分离并用盐酸和去离子水反复洗涤多次，干燥得到功能化的TiA粉末。(2)将步骤(1)所得功能化的TW2粉末分散在200ml的乙醇中，加入0. 01摩尔硅酸四乙酯并用氨水调节pH = 10。搅拌12小时后将白色悬浊物离心分离，水和乙醇反复洗涤，干燥得白色粉末。(3)将步骤(2)中得到的白色粉末在1000°C于99. 999%纯度氢气气氛下热处理4 小时，即得SiO2包覆的Ti407。(4)将步骤(3)所得产物分散在7mol/L的氢氧化钾中，超声5小时即可获得纳米 Ti4O7颗粒。实施例6(1)在200ml浓度llmol/L的氢氧化钠溶液中加入2克TiO2,并搅拌使之混合均勻。然后在搅拌的条件下加热回流20小时后，离心分离并用盐酸和去离子水反复洗涤多次，干燥得到功能化的TW2粉末。(2)将步骤(1)所得功能化的TW2粉末分散在200ml的乙醇中，加入0. 01摩尔硅酸四乙酯并用氨水调节PH= 10。搅拌14小时后将白色悬浊物离心分离，水和乙醇反复洗涤，干燥得白色粉末。(3)将步骤( 中得到的白色粉末在1100°C于99. 999%纯度氢气气氛下热处理2 小时，即得SiO2包覆的Ti407。
(4)将步骤(3)所得产物分散在2%的氢氟酸中，超声4小时即可获得纳米Ti4O7 颗粒。实施例7(1)在200ml浓度llmol/L的氢氧化钠溶液中加入2克TiO2,并搅拌使之混合均勻。然后在搅拌的条件下加热回流22小时后，离心分离并用盐酸和去离子水反复洗涤多次，干燥得到功能化的TW2粉末。(2)将步骤(1)所得功能化的TW2粉末分散在200ml的乙醇中，加入0. 02摩尔硅酸四乙酯并用氨水调节PH = 9。搅拌8小时后将白色悬浊物离心分离，水和乙醇反复洗涤， 干燥得白色粉末。(3)将步骤( 中得到的白色粉末在1150°C于99. 999%纯度氢气气氛下热处理1 小时，即得SiO2包覆的Ti407。(4)将步骤(3)所得产物分散在7mol/L的氢氧化钠中，超声7小时即可获得纳米 Ti4O7颗粒。实施例8(1)在200ml浓度llmol/L的氢氧化钠溶液中加入6克TiO2,并搅拌使之混合均勻。然后在搅拌的条件下加热回流20小时后，离心分离并用盐酸和去离子水反复洗涤多次，干燥得到功能化的TW2粉末。(2)将步骤(1)所得功能化的TiO2粉末分散在200ml的丙醇中，加入0. 03摩尔硅酸四乙酯并用氨水调节pH = 9。搅拌15小时后将白色悬浊物离心分离，水和乙醇反复洗涤，干燥得白色粉末。(3)将步骤( 中得到的白色粉末在1100°C于99. 999%纯度氢气气氛下热处理2 小时，即得SiO2包覆的Ti407。(4)将步骤(3)所得产物分散在6mol/L的氢氧化钾中，超声8小时即可获得纳米 Ti4O7颗粒。实施例9(1)在200ml浓度lOmol/L的氢氧化钾溶液中加入2克TiO2,并搅拌使之混合均勻。然后在搅拌的条件下加热回流10小时后，离心分离并用盐酸和去离子水反复洗涤多次，干燥得到功能化的TiA粉末。(2)将步骤(1)所得功能化的TiO2粉末分散在200ml的异丙醇中，加入0. 02摩尔硅酸四乙酯并用氨水调节PH= 10。搅拌8小时后将白色悬浊物离心分离，水和乙醇反复洗涤，干燥得白色粉末。(3)将步骤(2)中得到的白色粉末在1100°C于99. 999%纯度氢气气氛下热处理2 小时，即得SiO2包覆的Ti407。(4)将步骤(3)所得产物分散在3%的氢氟酸中，超声4小时即可获得纳米Ti4O7 颗粒。取经以上步骤制备的Ti4O7粉末80mg分散在200ml乙二醇中，同时加入40mg乙酰丙酮钼，先超声分散30分钟，然后加热回流3小时，即可获得一种钼负载量20%的燃料电池催化剂Pt/Ti407。
权利要求
1.一种纳米Ti4O7的制备方法，其特征在于，首先合成表面包覆的TiO2,然后在还原性气氛中热处理，获得存在表面包覆的Ti4O7，接下来用刻蚀剂除去表面包覆层获得纯相Ti4O7 颗粒，具体包括以下步骤(1)在氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，按氢氧化钠或氢氧化钾与TiO2物质的量之比 100 1 20加入TiO2粉末并搅拌使之混合均勻，然后在搅拌的条件下加热回流10 30 小时后，离心分离并用酸和去离子水反复洗涤多次，干燥得白色粉末A ；(2)将步骤(1)所得白色粉末物分散在有机溶剂中，加入包覆剂并用氨水调节PH= 8 10，搅拌2 20小时后将白色悬浊物离心分离，水和乙醇反复洗涤，干燥得白色粉末B ；(3)将步骤O)中得到的白色粉末在900°C 1200°C，氢气气氛下热处理1 6小时， 即得存在表面包覆的Ti4O7 ；(4)将步骤C3)所得产物分散在刻蚀剂中，超声2 8小时即可获得纳米Ti4O7颗粒。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液的浓度为8mol/L 12mol/L ；洗涤所用的酸为盐酸。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇中的一种。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤O)中所述的包覆剂为硅酸四乙酯；包覆剂与TiA的物质的量比为1 10 5。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的氢气纯度不小于99.9%。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的刻蚀剂为氢氟酸、氢氧化钠、 氢氧化钾溶液中的一种。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于，氢氟酸的质量浓度为2% 4%，氢氧化钠、氢氧化钾的浓度均不小于5mol/L。
全文摘要
本发明公开了一种纳米Ti4O7颗粒的制备方法，属于纳米材料技术领域。其步骤包括首先合成表面包覆的TiO2，然后在还原性气氛中热处理，获得存在表面包覆的Ti4O7，接下来用刻蚀剂除去表面包覆层获得纯相Ti4O7颗粒。SiO2的包覆使得TiO2在高温还原时不易发生团聚，有利于生成纳米Ti4O7颗粒，本方法制备的Ti4O7颗粒表面的SiO2可以由氢氟酸或钾、钠的氢氧化物除去从而获得了纯相Ti4O7颗粒。
文档编号H01M4/88GK102208658SQ201110097129
公开日2011年10月5日 申请日期2011年4月18日 优先权日2011年4月18日
发明者夏定国, 姚传好, 徐梦迪, 李钒, 杨帆 申请人:北京工业大学