一种受阻酚类季鏻盐改性蒙脱土协效无卤膨胀阻燃剂的制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料科学领域，具体是一种受阻酚类季鱗盐改性蒙脱土协效无卤膨胀 阻燃剂。本发明还涉及受阻酚类季鱗盐改性蒙脱土的制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 聚丙烯（PP)是一种通用树脂，质轻、无毒，具有优良的电绝缘性能和耐化学腐蚀 性能、成型加工方便、价格低廉等优点，被广泛应用于电器、化工、机械、纺织、建筑、家具、 食品包装等行业。但PP属易燃材料，其氧指数（L0I)只有17-18. 5,且燃烧时产生大量的 熔滴，极易传播火焰，这就使PP在许多领域的应用受到限制。膨胀型阻燃体系（IFR)主 要成分可分为酸源、碳源、气源3个部分。用于PP的IFR -般以多聚磷酸胺（酸源）、季戊 四醇（碳源）、三聚氰胺（气源）为主要成分。IFR的阻燃机理为聚磷酸胺受热分解，生成 具有强脱水作用的磷酸和焦磷酸，使季戊四醇醋化，进而脱水炭化。反应形成的水蒸气及 三聚氰胺分解的氨气使炭层膨胀，最终形成一层多微孔的炭层，从而隔绝空气和热传导， 保护聚合物主体，达到的阻燃目的。IFR具有低烟、低毒、无腐蚀性气体产生，对长时间或重 复暴露于火焰中有极好的抵抗性、无融滴滴落等优点，特别适用于PP的阻燃。但该体系阻 燃的PP通常存在两方面的缺陷：第一，IFR与PP基体材料之间相容性差的问题，第二，IFR 添加量较大，阻燃成本较高。
【发明内容】
[0003] 本发明要解决的技术问题是：针对现有的技术缺陷，提供一种阻燃性能优异，添加 量较小，与PP基体相容性良好的受阻酚类季鱗盐改性蒙脱土协效无卤膨胀阻燃剂。本发明 的目的还在于提供所述的一种受阻酚类季鱗盐改性蒙脱土的制备方法。本发明的目的还在 于提供所述受阻酚类季鱗盐改性蒙脱土协效无卤膨胀阻燃剂在PP中的应用。
[0004] 本发明的技术方案是：一种含受阻酚类季鱗盐改性蒙脱土协效无卤膨胀阻燃剂的 PP的制备方法，受阻酚类季鱗盐改性蒙脱土协效无卤膨胀阻燃剂加入到PP中，每100份PP 中加入18-25份受阻酚类季鱗盐改性蒙脱土协效无卤膨胀阻燃剂，经双螺杆挤出机混炼均 匀，制备得到阻燃PP。
[0005] 受阻酚类季鱗盐改性蒙脱土协效无卤膨胀阻燃剂的制备方法，包含以下步骤： (1) 含有苄基氯受阻酚的制备：在引发剂的作用下，含有羟基的受阻酚溶解于1#溶剂 中，加入多聚甲醛，在70-90°C下滴加盐酸，反应12-24h，得到含有苄基氯的受阻酚：2, 6-二 叔丁基-4-(氯甲基）苯酚； (2) 含有受阻酚类季鱗盐的制备：含有苄基氯的受阻酚与有机膦溶解于2#溶剂中，在 40-60°C下反应2-4h，含有苄基氯受阻酚的苄基位与有机膦的膦发生亲核取代反应得到受 阻酚类季鱗盐； (3) 改性蒙脱土的制备：搅拌条件下将蒙脱土悬浮于60-80°C的3#溶剂中，滴加4#溶 剂溶解好的受阻酚季鱗盐，60-80°C下反应8h-24h，抽滤，烘干，研磨得到含有受阻酚季鱗盐 改性蒙脱土抗氧剂； (4)协效无卤膨胀阻燃剂的制备：将受阻酚季鱗盐改性蒙脱土与多聚磷酸胺、季戊四 醇、三聚氰胺按混合，合成协效无卤膨胀阻燃剂；或由市售膨胀阻燃剂与受阻酚季鱗盐改性 蒙脱土抗氧剂复配得到协效无卤膨胀阻燃剂。
[0006] 所述1#溶剂为含4-12个碳的直链或直链或环状烷烃、苯及其烷基同系物、N，N二 甲基甲酰胺、二氧六环、四氢呋喃有机溶剂或水以及水与上述有机溶剂的混合物，用量为受 阻酚质量的〇. 5-2. 5倍。
[0007] 所述引发剂为加热、光照、氯气、溴素、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过 氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
[0008]所述含有羟基受阻酚为2, 6-二叔丁基苯酚或2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
[0009] 所述引发剂与受阻酚质量比为：0.1:100~3:100;所述多聚甲醛与受阻酚质量比 为：10:1~10:5 ;所述盐酸与受阻酚质量比为0. 5:10~3:10。
[0010] 所述的2#溶剂为含4-12个碳的直链或直链或环状烷烃、苯及其烷基同系物、N，N 二甲基甲酰胺、二氧六环、四氢呋喃、无水乙醇、无水甲醇、无水异丙醇有机溶剂、水或水与 上述有机溶剂的混合物，2#溶剂用量为苄基受阻酚质量的0. 5-1. 0倍。
[0011] 所述含有苄基氯受阻酚与有机膦摩尔比为;所述有机膦通式为 P- (R) 3, R为苯环、萘环、蒽环、它们的衍生物或C2-C18的直链、支链或环烷烃。
[0012] 3#溶剂为无水乙醇、无水甲醇、无水异丙醇有机溶剂、水或水与上述有机溶剂的混 合物；用量为蒙脱土质量的80-100倍；4#溶剂为无水乙醇、无水甲醇、无水异丙醇有机溶 剂、水或水与上述有机溶剂的混合物。
[0013] 本发明的有益效果：本发明不仅具有阻燃效果好、无卤素、用量较少的特点，还具 有蒙脱土的限域作用，可以有效防止普通膨胀阻燃剂聚磷酸胺、季戊四醇、三聚氰胺三组分 发生醇解而产生白霜。除此之外，还具有本发明独有的持久性高，加工稳定性好的优点。
[0014] (1)本发明制备的受阻酚类季鱗盐改性蒙脱土协效无卤膨胀阻燃剂分子内不仅具 有受阻酚抗氧基团，而且还含有季鱗盐基团也具有高效抗氧化性能，与膨胀阻燃剂可以发 挥协同阻燃左右，阻燃效果优异，用量少。
[0015] (2)本发明的受阻酚类季鱗盐改性蒙脱土协效无卤膨胀阻燃剂具有与PP相容良 好的季鱗盐和受阻酚基团，提高了蒙脱土与PP的界面粘结性能，而且不易挥发、加工稳定 性好。
[0016] (3)本发明的受阻酚类季鱗盐改性蒙脱土协效无卤膨胀阻燃剂制备工艺简单、效 率高，反应条件温和，便于工业化生产。
【附图说明】
[0017] 图1为实施例1中原料2,6_二叔丁基苯酚（a)、合成的苄基氯受阻酚（b)、合成的 受阻酚类季鱗盐（c)的红外谱图（FT-IR); 图2为实施例1中合成的受阻酚类季鱗盐的核磁氢谱（1H-NMR); 图3为实施例1中未改性蒙脱土（e)和受阻酚类季鱗盐改性蒙脱土（f)的红外谱图 (FT-IR)〇
【具体实施方式】
[0018] 为了更好的了解本发明，下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但是本 发明的实施方式不限于此。
[0019] 实施例1: (1)苄基氯受阻酚的合成：在N2保护下，向配有磁力搅拌、冷凝管、温度计的250mL的 三口烧瓶中加入10份2,6二叔丁基苯酚(淄博世邦化工有限公司），20份多聚甲醛，5份正 庚烷，0. 01份引发剂，升温至70°C，磁力搅拌下使2, 6酚溶解完全。将3份浓盐酸滴加到上 述溶液中，70°C继续恒温反应12h后，将反应液冷却至室温，分液，20份乙酸乙酯萃取水相 与有机层混合，有机层去离子水洗至中性，饱和食盐水洗涤，无水Na2S04干燥，减压蒸馏回 收溶剂，30°C真空干燥12h得到含有苄基氯的受阻酚。
[0020] 对合成的苄基受阻酚进行FT-IR (图1)，图1的曲线b与图1的曲线a相比， 1700cm-1-1900cm-l处苯环取代基的类型由原来的1，2, 3的三元取代类型变为1，2,3,5四 元取代类型，，在702cm-l处出现了 C-C1的吸收峰，说明合成了含有苄基位的受阻酚。
[0021] (2)受阻酚类季鱗盐的合成：在N2保护下，向配有磁力搅拌、冷凝管、温度计的 250mL的三口烧瓶中加入上述合成苄基受阻酚10份，5份氮氮二甲基甲酰胺，10份有机膦， 油温升至40°C，反应2h后，抽滤，20份石油醚洗涤，30°C真空干燥12h得到受阻酚类季鱗 盐，分馏回收溶剂。
[0022] 对合成的苄基受阻酚季鱗盐进行FT-IR (图1)和1H-NMR (图2)分析，图1的曲线 c与曲线b相比，在多了 C-P键的吸收峰。分析图2中曲线在8为7. 5ppm-8. Oppm受阻酷 类季鱗盐三个苯环上的15质子氢吸收峰，S为6. 5ppm-7. Oppm受阻酚苯环上的2个未被 取代的质子氢吸收峰，5为5.0ppm-5.5ppm接在苯环上的2个亚甲基质子氢吸收峰，5为 1. Oppm-2. Oppm接在苯环上的两个叔丁基的18个质子氢吸收峰。说明成功制备了受阻酚类 季鱗盐。
[0023] (3)受阻酚类季鱗盐改性蒙脱土的制备：向配有磁力搅拌、冷凝管、温度计的 500mL的三口烧瓶中加入400mL去离子水，5份蒙脱土，60°C水浴加热4h，滴加已用溶剂溶解 好的5份受阻酚季鱗盐，继续反应8h，抽滤，用去离子水洗涤滤饼，50%乙醇溶液洗至无氯离 子，100°C干燥，研磨过200目筛备用。
[0024] 对合成的苄基受阻酚季鱗盐改性蒙脱土进行FT-IR (图3)分析，图3中改性蒙脱 土曲线f与未改性蒙脱土曲线e相比，在1438cm-l处出现了明显的C-H振动吸收峰，说明 受阻酚类季鱗盐已成功的插层到蒙脱土中。