含硅、钴等元素纳米微球及其协同聚磷酸铵阻燃聚丙烯材料的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚丙烯材料的阻燃技术领域，具体涉及一种含硅、钴等元素纳米微球及其协同聚磷酸铵阻燃聚丙烯材料。
【背景技术】
[0002]聚丙烯(PP)是性能优良的五大通用树脂之一，因其易加工、力学性能优异、无毒等优点在多个行业领域被广泛运用，然而聚丙烯易燃，且发热量高、燃烧速度快，并伴有发烟、滴落现象，容易发生火灾，严重危害到人们的生命和财产安全。随着聚丙烯应用领域的不断开拓和应用数量的不断增加，对聚丙烯阻燃性能的要求也越来越高。
[0003]在实际阻燃技术中，通常是将数种阻燃剂组合并用，利用其协同效果，能够做到阻燃效率高且添加量低，应用前景十分广泛。聚丙烯中常用的阻燃剂有无机阻燃剂、膨胀型阻燃剂、硅系阻燃剂、磷系阻燃剂和纳米阻燃剂。从20世纪80年代起，聚磷酸铵(APP)-季戊四醇(PER)已经被作为膨胀型阻燃体系加入到塑料中。聚磷酸铵是一种效果明显的磷系阻燃剂，其在阻燃过程中有着很多优点，它与硅、镍、钴等一些元素具有协效阻燃作用。Chen等(Chen X C， Ding Y P.Synerg istic effect of nickel formate on the thermal andflame-retardant properties of polypropylene.Polymer Internat1nal, 2005, 54 (6): 904-908.)用甲酸镍盐作为催化剂改善聚磷酸铵/季戊四醇的PP膨胀阻燃体系性能，当添加量为0.lwt%?5wt%时，体系的极限氧指数提高明显，残余物微观结构改变较大，体系热稳定性能增强。韦平等(韦平，王建祺.分子筛对PP膨胀型阻燃体系热降解行为的研究.高分子材料科学与工程，2002,18( 5): 124- 127.)用分子筛作为催化剂加入到APP/PER膨胀阻燃剂时，体系热失重速率峰发生了偏移，说明分子筛能促进体系交联和成炭，改善体系阻燃性能。
[0004]实际应用中，数种阻燃剂组合并用能达到阻燃效率高且添加量低的特点。阻燃体系中各种协效剂的协同机理各不相同，但锑、锌、钴等元素协效阻燃机理是能在凝聚相中促进材料表面形成稳定致密的炭层，阻止火焰的进一步传播。有很多新型协效阻燃体系被报道，虽然协效机理不尽相同，但都能显著提高阻燃材料的阻燃性能。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种含硅、钴等元素纳米微球及其协同聚磷酸铵阻燃聚丙烯材料，旨在克服现有技术的不足，不仅能够满足材料所需的阻燃性能，而且热稳定性好，燃烧时可生成稳定致密碳层，无熔滴，且生烟量低。
[0006]本发明的另一个目的是提供上述含硅、钴等元素纳米微球的制备方法及其协同聚磷酸铵阻燃聚丙烯材料的制备方法。
[0007]实现本发明目的技术解决方案为:
一种含硅、钴等元素纳米微球及其协同聚磷酸铵阻燃聚丙烯材料，所述的阻燃聚丙烯材料由聚丙烯粒料、聚磷酸铵、季戊四醇和含硅、钴等元素的纳米微球混合而成；其中聚丙烯粒料、聚磷酸铵、季戊四醇和含硅、钴等元素的纳米微球的质量百分比为^(Tso):(16?25):(3):(2?11)。
[0008]其中，所述的含硅、钴等元素的纳米微球粒径为200_250nm，硅、钴的质量百分含量分别为 9.9%、0.8%ο
[0009]所述的含硅、钴等元素纳米微球通过如下方法制备:
第一步，纳米乙烯基硅树脂微球制备:在碱性水溶液中，以0P-10作为乳化剂，以乙烯基二甲氧基娃烧作为单体水解生成乙稀基娃树脂纳米微球；
第二步，点击化学方法制备巯基乙酸改性乙烯基硅树脂纳米微球:配制2%乙烯基硅树脂纳米微球的乙醇悬浮液，向其中加入安息香双甲醚及巯基乙酸，紫外光照下搅拌反应，反应结束后离心、洗涤、干燥后得到巯基乙酸改性乙烯基硅树脂纳米微球；
第三步，含硅、钴等元素纳米微球制备:配制质量分数为10%醋酸钴溶液，加入巯基乙酸改性乙烯基硅树脂纳米微球，超声搅拌，反应结束后水洗、醇洗、干燥后得到含硅、钴等元素纳米微球。
[0010]第一步中所述碱性水溶液为氢氧化钠水溶液，pH为11.8。
[0011]第二步中所述安息香双甲醚与乙烯基硅树脂纳米微球的质量比为1:20，巯基乙酸与乙烯基的摩尔质量比为3:1。
[0012]第三步中所述巯基乙酸改性乙烯基硅树脂纳米微球与醋酸钴的质量比为0.3:1。
[0013]上述含硅、钴等元素纳米微球制备及其协同聚磷酸铵阻燃聚丙烯材料的制备方法:
将聚丙烯粒料、聚磷酸铵、季戊四醇和含硅、钴等元素的纳米微球混合并通过双螺杆机挤出、冷却、造粒而制得，所述聚丙烯粒料、聚磷酸铵、季戊四醇和含硅、钴等元素的纳米微球的质量百分比为(60?80):(16?25):(3):(2?11)。
[0014]本发明与现有技术相比，具有明显的进步:(I)聚丙烯阻燃中，膨胀型阻燃剂添加至一定量后，不仅体系的阻燃性能提高不明显，而且再增加添加量则会导致体系力学性能和加工性能大幅度下降。本发明在体系中添加少量的含硅、钴等元素的纳米微球，在提高体系的阻燃性能同时，保证阻燃聚丙烯的物理、机械性能等不受太大影响。(2)膨胀型阻燃剂为聚磷酸铵，阻燃效果好，二次污染小，热稳定性好、无毒。(3)阻燃协效剂为含硅、钴等元素的纳米微球，微球的纳米化既提高了阻燃剂与聚合物基体的相容性，又能减少阻燃剂的用量，提高协同效率。(4)含硅、钴等元素的纳米微球的钴也可以催化成炭，且纳米微球在燃烧过程中可产生二氧化硅，其能与燃烧生成的炭层紧密连结，阻止炭层进一步被氧化，使得炭层更加稳定，能隔热、隔氧，因而阻燃效率增强。
[0015]下面结合附图对本发明作进一步说明。
【附图说明】
[0016]图1本发明含硅、钴等元素的纳米微球扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0017]本发明的含硅、钴等元素的纳米微球协同聚磷酸铵阻燃聚丙烯，由聚丙烯粒料、聚磷酸铵、季戊四醇和含硅、钴等元素的纳米微球混合而成。其中含硅、钴等元素的纳米微球粒径为200-250nm，硅、钴的质量百分含量分别为9.9%、0.8%，制备方法如下:
(I)纳米乙烯基硅树脂微球制备:将10g水装入四口烧瓶中，加入0.128g氢氧化钠调节水的PH为11.8，在50°C水浴中加热至体系稳定，加入0.05g0P-10乳化剂，搅拌使乳化剂全部溶解，通过恒压滴液漏斗以3滴/s的速率将一定量乙烯基三甲氧基硅烷滴加至反应体系中，50°C下搅拌2h，得到白色乳液。待反应结束后加入十数滴质量分数为10%醋酸溶液破乳及除去少量的氢氧化钠，静置一段时间，离心水洗三次、乙醇洗一次，在105°C下烘干2h，得到乙烯基硅树脂纳米微球。
[0018](2)点击化学方法制备巯基乙酸