单分散硅锆空心微球的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种单分散硅锆空心微球，原料质量比为：硅的前驱体5~25%，铝的前驱体1~20%，碳酸钙1%~5%，分散剂0.01~0.25%，结构导向剂0.1~2.5%，余量为反应介质；（1）将分散剂加入到反应介质中；（2）搅拌至均相后，分别加入碳酸钙和结构导向剂；（3）搅拌均匀后，交替加入硅的前驱体和铝的前驱体；（4）继续搅拌，同时体系升温至70~90℃反应；（5）冷却至室温，洗涤，干燥得粉体；（6）将粉体加入到稀盐酸溶液中；（7）洗涤，干燥后即得。本发明结合模板法和溶胶-凝胶法，以无机微球为模板，经过溶胶-凝胶、交替沉积制备纳米级空心硅铝微球粉；无需高温烧结，工艺简单易操作，易于形成规模化生产。
【专利说明】单分散硅锆空心微球
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种功能纳米复合材料,特别涉及一种空心结构的纳米娃错微球。
【背景技术】
[0002]空心微球材料具有低密度、高比表面积的特性，且中空部分可容纳大量客体分子或大尺寸客体，产生微观包裹效应性质，使得空心微球材料作为一种新型功能材料有着广阔的应用前景。近年来，空心微球材料已被广泛应用于染料、化妆品、药物、敏感性试剂、蛋白质等可控运输和释放体系，也可以用作轻质填料、高选择性催化剂或催化剂载体。
[0003]和传统的单一组分的空心微球材料相比，复合组分空心微球材料由于在壳层上引入金属、金属氧化物、半导体、无机或有机材料等，可显著提高和改善空心微球材料的抗压强度、光学、磁学、催化等性能，同时还能防止粒子间的结块和团聚。英国《材料化学》(Journal of Materials Chemistry, 2005 年,第 15 卷,第 2041-2046 页)姜艳秋小组米用溶胶-凝胶法在油-水-油相的乳液中合成出微米级硅锆空心微球，但该方法只能合成微米级空心微球,制备过程复杂,成球产率较低,不适合大规模生产。
【发明内容】
[0004]本发明目的在于提供一种抗压强度、光学、磁学、催化等性能均有显著提高的单分散硅锆空心微球，该产品不仅应用于染料、化妆品、药物、敏感性试剂、蛋白质等领域，还可用作轻质填料、高选择性催化剂或催化剂载体。
[0005]单分散娃错空心微球,其特征在于，外壳由氧化娃和氧化错构成，球径大小为300-900nm，壳层厚度为10(T200nm ;所述单分散硅锆空心微球通过以下步骤制备而成，(I)将十二烷基苯磺酸钠溶解到乙二醇和水以体积比为1:4混合的溶液中，搅拌均匀后，75°C条件下加入苯乙烯单体，超声分散30min，加入过硫酸钾溶液，氮气保护条件下反应6h，50°C干燥处理，即得到白色聚苯乙烯粉末；(2)将步骤(I)制得的聚苯乙烯粉末超声分散于蒸馏水中，分别加入氧氯化锆、尿素、正硅酸乙酯和聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀后于6(T90°C水浴中陈化8?10小时，过滤后的固体颗粒用蒸馏水洗涤3飞次，60°C干燥处理后得到水合硅锆/聚苯乙烯核壳微球；(3)将水合硅锆/聚苯乙烯核壳微球和炭黑混合后放在管式炉中以2°C /min的升温速度，加热到650°C并保温3小时，即可得到单分散空心硅锆微球。
[0006]进一步地,步骤(I)中所述十二烧基苯磺酸钠、单体苯乙烯、过硫酸钾的物质的量之比为1:(200飞00):(广2);步骤(2)中所述聚苯乙烯、氧氯化锆、尿素、正硅酸乙酯和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1: (I?5): (0.5?2): (10?20): (0.f I);步骤(3)中所述水合硅锆/聚苯乙烯核壳微球和炭黑的质量比为1:(广10)。
[0007]有益效果:本发明的单分散硅锆空心微球和传统单一组分的空心微球材料相比，在抗压强度、光学、磁学、催化等方面性能有显著提高和改善，同时防止粒子间的结块和团聚。本发明结合乳液聚合和模板法，通过选择和控制表面活性剂、反应溶剂、反应条件，制备出粒径为30(T900nm、壳层厚度为10(T200nm的粒径可控的单分散硅锆空心微球，烧结过程中引入炭黑，可以提高空心微球的分散性。
【具体实施方式】
[0008]实施例1
称取0.2g十二烷基苯磺酸钠溶解到50ml乙二醇和200ml水的混合溶液中，搅拌均匀后，75°C条件下加入苯乙烯单体11.97g，超声分散30min，加入过硫酸钾0.16g，在氮气保护条件下反应6h，50°C干燥处理，得到白色聚苯乙烯粉末。称取Ig聚苯乙烯粉末超声分散于150ml蒸馏水中，分别加入氧氯化锆lg，尿素0.5g，正硅酸乙酯IOg和聚乙烯吡咯烷酮
0.1g,混合均匀后于60°C水浴中陈化8小时，过滤后的固体颗粒用蒸馏水洗涤3次，60°C干燥处理后得到水合硅锆/聚苯乙烯核壳微球。将水合硅锆/聚苯乙烯核壳微球和炭黑以质量比1:1混合放入管式炉中以2°C /min的升温速度，加热到650°C并保温3小时，即可得到粒径300nm，球壳厚度为IOOnm的单分散空心硅锆微球。
[0009]实施例2
称取0.2g十二烷基苯磺酸钠溶解到50ml乙二醇和200ml水的混合溶液中，搅拌均匀后，75°C条件下加入苯乙烯单体19.57g，超声分散30min，加入过硫酸钾0.16g，在氮气保护条件下反应6h，50°C干燥处理，得到白色聚苯乙烯粉末。称取Ig聚苯乙烯粉末超声分散于150ml蒸馏水中，分别加入氧氯化锆3g尿素1.5g，正硅酸乙酯15g和聚乙烯吡咯烷酮0.6g，混合均匀后于60°C水浴中陈化8小时，过滤后的固体颗粒用蒸馏水洗涤3次，60°C干燥处理后得到水合硅锆/聚苯乙烯核壳微球。将水合硅锆/聚苯乙烯核壳微球和炭黑以质量比5:1混合放入管式炉中以2°C /min的升温速度，加热到650°C并保温3小时，即可得到粒径450nm，球壳厚度为150nm的单分散空心硅锆微球。
[0010]实施例3
称取0.2g十二烷基苯磺酸钠溶解到50ml乙二醇和200ml水的混合溶液中，搅拌均匀后，75°C条件下加入苯乙烯单体29.88g，超声分散30min，加入过硫酸钾0.31g，在氮气保护条件下反应6h，50°C干燥处理，得到白色聚苯乙烯粉末。称取Ig聚苯乙烯粉末超声分散于150ml蒸馏水中，分别加入氧氯化锆5g，尿素2g，正硅酸乙酯20g和聚乙烯吡咯烷酮lg，混合均匀后于90°C水浴中陈化10小时，过滤后的固体颗粒用蒸馏水洗涤3次，60°C干燥处理后得到水合硅锆/聚苯乙烯核壳微球。将水合硅锆/聚苯乙烯核壳微球和炭黑以质量比10:1混合放入管式炉中以2V /min的升温速度，加热到650°C并保温3小时，即可得到粒径900nm，球壳厚度为200nm的单分散空心硅锆微球。
[0011]以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
【权利要求】
1.单分散娃错空心微球，其特征在于，所述单分散娃错空心微球外壳由氧化娃和氧化锆构成，球径大小为30(T900nm，壳层厚度为10(T200nm ;通过以下步骤制备而成，(I)将十二烷基苯磺酸钠溶解到乙二醇和水以体积比为1:4混合的溶液中，搅拌均匀后，75°C条件下加入苯乙烯单体，超声分散30min，加入过硫酸钾溶液，氮气保护条件下反应6h，50°C干燥处理，即得到白色聚苯乙烯粉末；(2)将步骤(1)制得的聚苯乙烯粉末超声分散于蒸馏水中，分别加入氧氯化锆、尿素、正硅酸乙酯和聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀后于6(T90°C水浴中陈化8~10小时，过滤后的固体颗粒用蒸馏水洗涤3-5次，60°C干燥处理后得到水合硅锆/聚苯乙烯核壳微球；(3)将水合硅锆/聚苯乙烯核壳微球和炭黑混合后放在管式炉中以2V /min的升温速度，加热到650°C并保温3小时，即可得到单分散空心硅锆微球。
2.根据权利要求1所述的单分散硅锆空心微球，其特征在于:步骤(1)中所述十二烷基苯磺酸钠、单体苯乙烯、过硫酸钾的物质的量之比为1:(200-500):(广2);步骤(2)中所述聚苯乙烯、氧氯化锆、尿素、正硅酸乙酯和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:(广5):(0.5^2):(10^20):(0.1-1);步骤(3)中所述水合硅锆/聚苯乙烯核壳微球和炭黑的质量比为1:(1-10)。
【文档编号】B01J13/02GK103585938SQ201310548425
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年11月8日 优先权日:2013年11月8日
【发明者】彭寿, 王芸, 杨扬, 彭程 申请人:蚌埠玻璃工业设计研究院, 中国建材国际工程集团有限公司