专利名称：：硅烷官能的粘合剂组合物和将窗玻璃粘接到无底漆的基底上的方法
技术领域：
：本发明涉及一种硅垸官能的粘合剂组合物，以及利用所述粘合剂将窗玻璃粘接到有涂层的基底上的方法。在优选的实施方案中，该粘合剂可将窗玻璃粘接到结构内，而对有涂层的基底和/或窗玻璃无需底漆。
背景技术：
：聚氨酯密封剂(粘合剂)组合物被用于将无孔基底例如玻璃粘接到无孔基底上；这些组合物在美国专利4,374,237以及美国专利4,687,533中有描述，将这两篇专利并入作为参考。美国专利4,374,237描述了一种含有氨基甲酸酯预聚物的聚氨酯密封剂，所述氨基甲酸酯预聚物己事先进一步与含有两个硅垸基团的仲胺化合物反应。美国专利4，687，533描述了一种含有氨基甲酸酯预聚物的聚氨酯密封材料，所述预聚物含有硅垸基团，其通过使具有至少三个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯与少于当量的烷氧基硅垸反应形成具有至少两个未反应的异氰酸酯基团的异氰酸基硅垸而制得，所述垸氧基硅烷具有的端基含对异氰酸酯基团具有反应性的活性氢。在第二步中，异氰酸基硅烷与额外的聚异氰酸酯混合，并使该混合物与多元醇反应形成具有异氰酸基端基和垸氧基硅垸侧基的聚氨酯预聚物。EP856,569中公开了用具有可水解基团的硅烷封端的聚氧化亚烷基聚合物的用途，其与不具有交联基团的聚氧化亚垸基聚合物混合以将玻璃粘接到金属上，将该文献并入作为参考。当用这样的粘合剂将玻璃基底粘接到有涂层的基底上时，例如用于在汽车制造中的车窗安装，所粘接的基底的搭接剪切强度可能会小于所期望的安全要求或结构要求。因此，在将挡风玻璃和后窗玻璃粘接到车辆上的大多数车辆装配操作中，在施涂粘合剂之前通常将包含一种或多种硅垸溶液的单独的底漆施涂在有涂层的基底上。在装配操作中使用底漆是不期望5的，因为这带来了额外的步骤，额外的支出，并且如果底物滴落在不期望的区域还带来损伤涂层表面的风险，而且还使装配生产线操作者暴露在额外的化学物质中。美国专利6,828,403(在此并入作为参考)公开了一种粘合剂组合物，其包含甲硅烷氧基官能的聚合物、羧酸二烃基锡或烃氧基二烃基锡催化剂和仲氨基直链垸基三烷氧基硅烷增粘剂。该粘合剂无需底漆而粘在有涂层的基底上，但是在无需底漆下粘不到窗玻璃上。美国专利6,649,016(在此并入作为参考)公开了一种粘合剂组合物，其包含A)—种或多种具有柔性骨架和能够进行硅垸醇縮合的硅烷部分的聚合物；B)—种或多种具有一个或多个配位体的钛酸盐或锆酸盐，所述配位体包含烃基磷酸酯和/或烃基磺酸酯；和C)一种无水强有机酸，其可于与聚合物混溶，并且在没有底漆的存在下，增强粘合剂与有涂层的基底的粘接，该粘合剂与美国专利6，828,403公开的粘合剂相比具有改善的长期耐久性。汽车制造商们要求涂料供应商提供经受得住苛刻的环境条件的更耐酸的涂料体系。这些涂料体系由于涂料增强的耐化学性而很难粘接上。开发粘接到汽车的这些涂料体系上的粘合剂的问题在于，涂料具有许多不同的化学性质。汽车制造商们还要求用于将玻璃粘接到汽车上的粘合剂迅速固化，使得汽车可以移动而玻璃不会从期望的位置脱落或者滑脱。此外，重要的是粘合剂在使用之前表现出稳定性，在将其用于粘接窗玻璃到汽车上之前不固化。如果粘合剂在汽车厂的输送系统中固化，那么在清洗粘合剂输送系统时，装配就必须停工。对于汽车公司来说，这样的停工是成本很高的，必须予以避免。除了上述需求之外，这样的粘合剂在暴露在环境条件下时，需要迅速固化。还需要粘合剂尽可能快地与未涂底漆的涂层表面粘接，从而减小窗玻璃从安装位置移位的风险。汽车的寿命高达十年，粘合剂需要保持其完整性，在汽车的寿命期间在各种恶劣条件下都将车窗固定在汽车上。因此，需要一种粘合剂，其可施涂于汽车涂料上，尤其是难于粘接的涂料上，并且将玻璃粘接到汽车上而对于有涂层的表面、窗玻璃表面或二者都不需要使用底漆。理想的是，粘合剂显示出强的粘合性、粘合强度、快速固化、迅速粘接、良好的稳定性和长期耐久性。
发明内容本发明涉及一种粘合剂组合物，其包含一种或多种具有柔性骨架和能够进行硅垸醇縮合的硅烷部分的聚合物；一种或多种具有一个或多个烃氧基的疏水硅烷；和一种或多种用于硅烷部分与含活性氢化合物反应的催化剂。优选的是，所述粘合剂组合物还包含一种或多种热稳定剂和/或光稳定剂。优选的是，键合在硅原子上的基团包括烷基、烯基、环烷基或烷芳基中的一种或多种以及一个或多个垸氧基、烯氧基、环垸氧基或烷芳氧基。更优选的是，每个硅原子上都键合至少一个烯基，与硅原子键合的其余基团是烷基或烷氧基。在一个实施方案中，本发明涉及将窗玻璃例如车辆上的车窗粘接到有涂层的基底上的方法。该方法包括在窗玻璃或有涂层的基底上施涂本文所述的粘合剂；使窗玻璃与有涂层的基底相接触，其中所述粘合剂位于窗玻璃与基底之间；以及使粘合剂固化。优选的是，有涂层的基底和窗玻璃之一或两者没有涂底漆，更优选两者都没有涂底漆。本发明的粘合剂和方法可以将窗玻璃粘接到有涂层的基底上，而无需在基底和/或窗玻璃表面涂底漆。这尤其可用于将窗玻璃粘接到汽车上。该粘合剂进一步显示出优异的粘合性和粘合强度、应用前优异的稳定性、快速固化速率、快速粘接和长期耐久性。本发明的粘合剂组合物所包含的聚合物具有柔性骨架并且具有能够进行硅烷醇缩合的硅垸部分。具有柔性骨架的聚合物可以是任何具有柔性骨架的聚合物，其可以用能够进行硅烷醇縮合的硅烷官能化。优选的聚合物骨架是聚醚、聚氨酯、聚烯烃、聚酯等。更优选的聚合物骨架是聚醚和聚氨酯，最优选的是聚醚。还更优选的是，聚合物是具有能够进行硅烷醇缩合的硅垸部分的聚醚。在一个实施方案中，可用于本发明的聚合物公开于Yukimoto等的美国专利4，906，707、Iwakiri等的美国专利5,342,914、Yukimoto的美国专利5,063,270、Yukimoto等的美国专利5,011,900、或Suzuki等的美国专利5,650,467，将其全部并入作为参考。更优选的是，该聚合物是每分子含有至少一个活性硅基团的氧化烯基聚合物。可用于本发明的氧化烯基聚合物包括具有下式(1)所示分子链的聚合物~<R~0)_(1)其中R代表具有2-4个碳原子，优选2-3个碳原子的二价亚烷基；且n代表重复单元的数量。氧化烯基聚合物可能具有直链或支链结构，或者此两种的混合结构。从易获得性来看，优选具有下式(2)表示的重复单元的氧化烯基聚合物~CH(CH3)CH20~(2)该聚合物可包含其它单体单元，但是优选包含至少约50重量％，更优选约80重量Q^或更多，最优选100重量％的式(1)单体单元。优选氧化烯基聚合物的数均分子量(Mn)为约1,000或更大。还更优选Mn为约2,000-约50，000，最优选Mn为约2,000-约30,000。术语"活性硅基团"或"能够进行硅烷醇缩合的活性硅烷"是指含硅基团，其中硅原子上键合可水解基团或羟基，并且其可通过硅烷醇縮合反应而交联。典型的活性硅基团由下式(3)表示，但不仅限于此\(3)I其中R1和R2各自代表具有1-20个碳原子的烷基、具有6-20个碳原子的芳基、具有7-20个碳原子的芳垸基或由(R')3SiO-表示的三有机基甲硅烷氧基，其中三个R'基团可以相同或不同，各自代表具有1-20个碳原子的一价烃基；当其中具有两个或更多个W或^时，每个Ri或^可以相同或不同，并且W可以与RZ相同或不同；X在各情况下都独立地为羟基或可水解基团；a在各情况下都独立地为O、1、2或3;且b在各情况下独立地为0、l或2;m代表0或l-19的整数；其中选择a和b使之满足关系式a+Zb21。对由X所代表的可水解基团没有特别的限制，其选自常规的可水解基团。具体的实例是氢原子、卤素原子、烷氧基、酰氧基、酮肟酸酯基(ketoximategroup)、氨基、酰氨基、酰胺基、氨基氧基、氢硫基和烯氧基。其中优选氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟酸酯基、氨基、酰氨基、氨8优选垸氧基，最优选甲氧基或乙氧基，这是由于其水解能力适度而便于处理。一个硅原子上可以键合一到三个羟基或可水解基团，并且(a+IX)优选为1-5。当每个活性硅基团上有两个或更多个羟基或可水解基团时，它们可以是相同或不同的。活性硅基团可以具有一个或多个硅原子。其中硅原子连接形成硅氧垸键的活性硅基团可以具有多达20个硅原子。从易获得性角度考虑，优选下式(4)表示的活性硅基团:R，3-aI(4)~Si—Xa其中R1、X和a如上文所限定。R'优选是烷基，例如甲基或乙基；环烷基，例如环己基；芳基，例如苯基；芳烷基，例如苯甲基；或式(R')3SiO-的三有机基甲硅烷氧基，其中R'是甲基或苯基。R'和R'最优选是甲基。氧化烯基聚合物每分子含有至少1个，优选约1.1-约6个活性硅基团。如果每分子活性硅基团的数目小于1，那么聚合物的固化性能是不充分的，无法达到满意的橡胶弹性。活性硅基团可以位于氧化烯基聚合物分子链的链端或者中间。在分子链段具有活性硅基团的氧化烯基聚合物往往提供具有高拉伸强度和高伸长率的橡胶性固化产物。在一个实施方案中，骨架可以是柔性聚合物，例如聚醚或聚烯烃，并且其上键合有硅部分。不饱和的柔性聚合物可以与硅原子上键合氢原子或羟基部分的化合物起反应，其中硅部分也具有一个或多个碳链。硅化合物可以通过氢化硅烷化反应加成到聚合物的不饱和部分。该反应在Kawakubo的美国专利4,788,254之第12栏第38-61行中、美国专利3,971,751、美国专利5,223,597、美国专利4,923,927、美国专利5,409,995和美国专利5,567,833中有描述，将其全部并入作为参考。在粘合剂组合物中存在足够量的预聚物使得粘合剂能够将窗玻璃粘接到另一个基底，例如金属、塑料、复合材料或玻璃纤维上。优选的是，基底被涂覆，更优选基底是用耐酸涂料涂覆，例如硅垸改性的丙烯酸三聚氰胺涂料、三聚氰胺氨基甲酸酯涂料、二部分氨基甲酸酯涂料、或酸环氧固化涂料。本发明的粘合剂尤其擅长于将窗子粘接到硅烷改性的丙烯酸三聚氰胺和三聚氰胺氨基甲酸酯涂料上。优选的是，基于粘合剂的重量，预聚物的量为约40重量份或更多，更优选为约45重量份或更多，并最优选为约50重量份或更多。优选的是，基于粘合剂的重量，预聚物的量为约80重量份或更少，更优选为约75重量份或更少，并最优选为约70重量份或更少。除非另有说明，本文所用的重量份都是以100重量份的粘合剂组合物为参照。粘合剂组合物还可以包含一种或多种用于催化硅烷醇縮合反应的催化剂。用于硅烷醇縮合的催化剂是本领域公知的。用于硅烷醇縮合的催化剂中优选的是锡化合物，例如有机羧酸的二垸基锡(IV)盐，如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡或二乙酸二辛基锡；羧酸锡，例如辛酸锡或环垸酸锡；氧化二烷基锡与邻苯二甲酸酯或烷烃二酮的反应产物；二乙酰丙酮二垸基锡，例如二乙酰丙酮二丁基锡(通常也被称为乙酰丙酮二丁基锡)；氧化二垸基锡，例如氧化二丁基锡；有机羧酸的锡(n)盐，例如二乙酸锡(n)、二辛酸锡(n)、二乙基己酸锡(n)或二月桂酸锡(n);二卤化二烷基锡(iv)，例如二氯化二甲基锡；和羧酸的亚锡盐，例如辛酸亚锡、油酸亚锡、乙酸亚锡、或月桂酸亚锡。这些硅烷醇縮合催化剂可以单独使用，也可以两种或更多种结合使用。优选的催化剂是二羧酸二烷基锡、氧化二烷基锡、二烷基双(乙酰丙酮)、氧化二烷基锡与邻苯二甲酸酯或烷烃二酮的反应产物；二卤化二垸基锡和氧化二垸基锡。还更优选的催化剂是二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡、环烷酸锡、氧化二丁基锡与邻苯二甲酸酯或戊二酮的反应产物、二乙酰丙酮二丁基锡、氧化二丁基锡、二氯化二甲基锡等。配方中催化剂的用量是促进粘合剂固化但不会使固化后的粘合剂退化的量。在粘合剂配方中催化剂的量优选为约o.oi重量份或更多，更优选为约0.1重量份或更多，并最优选为约0.2重量份或更多；优选为约5重量份或更少，更优选为约l.O重量份或更少，并最优选为约0.4重量份或更少。粘合剂组合物还包含烃基硅垸。加入该烃基硅烷用于增强窗玻璃与有涂层的表面，尤其是未涂底漆的表面的粘合性和粘合耐久性。烃基硅烷是具有硅或硅烷骨架、并且硅原子上键合有烃氧基和烃基的化合物。优选的是，硅原子或键合在硅原子上的烃基不具有亲水官能团例如羟基、氨基和硫醇基。烃基优选是烷基、垸芳基或烯基，更优选是烷基或烯基。优选的烯基是乙烯基。优选的烷基是低级烷基，优选d-4烷基，更优选甲基或乙基，最优选甲基。优选的是，烃基硅垸中的一个或多个硅原子键合有至少一个，优选一个烯基。更优选的是，每个硅原子上都键合有烯基。烃氧基优选是烷氧基、烯氧基、环烷氧基或芳烷氧基。更优选的烃氧基是烷氧基，更优选Q—4烷氧基，更优选乙氧基和甲氧基，最优选甲氧基。优选的是，烃基硅烷为下式5者R4R43Il3R3—Si—(0&广R(5)其巾R3在各情况下独立地为烃基和烃氧基；R"在各情况下独立地为烃基；且x在各情况下独立地为约1-约9的整数。优选的是，R3在各情况下独立地为烷基、垸芳基、烯基或垸氧基；更优选是垸基或垸氧基；还更优选是烷氧基，最优选是低级烷氧基。优选的低级垸氧基是CL4垸氧基，更优选是甲氧基和乙氧基，最优选是甲氧基。优选的是，R4在各情况下独立地为垸基、垸芳基或烯基；更优选是烯基；最优选是乙烯基。优选的是，x在各情况下独立地为约l-约7的整数，最优选是约l-约5的整数。在优选的实施方案中，烃基硅垸为下式6者CH2=CHCH=CH2r3一A一(OSi〕广R3(6)R3R3在更优选的实施方案中，烃基硅垸为下式7者:CH2=CHCH=CH2CH30，Si—(CK:i)x-OCH3(5cH3OCH3优选的烃基硅垸包括来自DegussaCorporation的DYNASYLAN6490、DYNASYLAN6498、DYNASYLAN6598硅烷。烃基硅烷的存在量足以增强有涂层的基底与窗玻璃表面之间的粘接。优选的是，增强与未涂底漆表面的粘接。在优选的实施方案中，本发明的粘合剂组合物与施涂到窗玻璃表面的陶瓷釉料或有机釉料相粘接，更优选所述釉料是未涂底漆的。优选的是，烃基硅烷在组合物中的量是约O.l重量份或更多，更优选是约0.3重量份或更多，还更优选是约0.4重量份或更多。优选的是，烃基硅垸在组合物中的量是约2重量份或更少，更优选是约1.5重量份或更少，还更优选是约1.2重量份或更少。在优选的实施方案中，粘合剂包含光稳定剂。任何可以促使系统在所粘接的结构的寿命期间保持对基底的持久粘合的光稳定剂都可以使用。优选的光稳定剂是受阻胺光稳定剂。受阻胺光稳定剂通常包括来自CibaGeigy的光稳定剂，例如TINUVINTM144，n-丁基-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)双-(1，2,2,6-五甲基-4-哌啶基两二酸酯；TINUVIN622，二甲基琥珀酸酯与4-羟基-2,2,6,6，-四甲基-l-哌啶乙醇的聚合物；TINUVIN77，双(2，2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；TINUVIN123，双(l-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；TINUVINTM765，双(l,2,2,6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；CHIMASSORBTM944，来自Cytec的聚[[6-(l，l，3,3-四甲基-丁基)氨基]-1,3，5-三嗪-2,4-二基][(2,2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-l，6-己二基[(2，2,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]];CYASORB(TM)UV-500，1,5-二氧杂螺(5,5)十一烷3,3-二羧酸，双(2,2,6，6，-四甲基-4-哌啶基)酯；CYASORBTMUV-3581，3-十二烷基-l-(2，2,6,6-四甲基-4-哌啶基-卩比咯烷-2,5-二酮)；和CYASORBTMUY-3346，聚[(6-吗啉基-s-三嗪-2，4-二基)[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基]亚氨基]-六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]。更优选的受阻胺光稳定剂包括TINUVINTM123,双(l-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；和12TINUVINTM765，双(l,2,2，6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。可以使用足够量的光稳定剂以增加与基底的粘接耐久性。优选的是，基于粘合剂组合物的重量，光稳定剂的用量是约0.1重量份或更多，更优选约0.2重量份或更多，并最优选约0.3重量份或更多。优选的是，基于粘合剂组合物的重量，光稳定剂的用量是约3重量份或更少，更优选约2重量份或更少，并最优选约1.5重量份或更少。可用于本发明的粘合剂组合物还可以包含用于保护粘合剂组合物免受潮湿影响，从而抑制和避免粘合剂配方中能够交联的聚合物过早交联的稳定剂。这样的稳定剂包括烃基垸氧基硅垸例如乙烯基三甲氧基硅烷、氧化钙、对甲苯磺酰基异氰酸酯(PTSI)、丙二酸二乙酯和垸基酚烷基化物。基于粘合剂组合物的总重量，该稳定剂的用量优选为约0.1重量份或更多，优选为约0.5重量份或更多，并更优选为约0.8重量份或更多。基于粘合剂组合物的总重量，该稳定剂的用量优选为约5.0重量份或更少，更优选为约2.0重量份或更少，并最优选为约1.4重量份或更少。可用于本发明的粘合剂组合物还可以包含本领域公知的增粘剂，例如在Mahdi等的美国专利6,828,403第11栏50行-第12栏57行、以及Wu的美国专利6,512,033第5栏38行-第6和7栏35行中所描述的增粘剂，将其全部并入作为参考。优选的增粘剂是氨基烷氧基硅烷、乙烯基垸氧基硅烷、异氰酸基垸氧基硅垸和异氰尿酸酯官能的垸氧基硅烷。更优选的其它增粘剂包括Y-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅垸、Y-异氰酸基-丙基三甲氧基硅垸、n-苯基卞氨丙基三甲氧基硅烷、Y-异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅垸、Y-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、P-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅垸、，缩水甘油氧基丙基甲基-二甲氧基硅烷、三-(Y-三甲氧基甲硅烷基-丙基)异氰尿酸酯、乙烯基三乙氧基硅垸或乙烯基三甲氧基硅垸。这些额外的增粘剂的存在量足以将粘合剂与玻璃或其它基底表面之间的粘结性提高到期望的水平，这通常通过测试与基底粘接的搭接剪切强度和失效模式来确定。优选的是，基于粘合剂的重量，增粘剂的用量为约10重量份或更少，更优选约5重量份或更少，并最优选约2重量份或更少。优选的是，基于粘合剂的重量，增粘剂的用量为约0.01重量份或更多，更优选约0.1重量份或更多，并最优选约0.5重量份或更多。13粘合剂组合物还可以含有本领域公知的热稳定剂。优选的热稳定剂是垸基取代苯酚、亚磷酸盐、癸二酸酯和肉桂酸酯。优选的是，基于粘合剂的重量，热稳定剂的用量为约5重量份或更少，更优选约2重量份或更少，并最优选约l.O重量份或更少。优选的是，基于粘合剂的重量，热稳定剂的用量为约0.01重量份或更多，并最优选约0.3重量份或更多。在另一个优选的实施方案中，所用的粘合剂组合物还可以包含紫外光吸收剂。任何增强粘合剂与基底之间粘合耐久性的紫外光吸收剂都可以使用。优选的UV光吸收剂包括二苯甲酮和苯并三唑。更优选的UV光吸收剂包括来自CibaGeigy的UV光吸收剂，例如TINUVINTMP，2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)-苯并三唑；TINUVIN326，2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(l,l-二甲基乙基)-4-甲基苯酚；TINUVINTM213，聚(氧-l,2-乙二基)、(a，(3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基-l-氧代丙基)-co羟基；聚(氧-1,2-乙二基)、a,(3-(3-(AH-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)-l-氧代丙基)-co-a,(3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(l,l-二甲基乙基)-4-羟基苯基)-l-氧代丙基)；TINUVINTM327，2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯酚)-5-氯代苯并三唑；TINUVINTM571，2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚，支链和线型的；TINUVINTM328，2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(l,l-二甲基丙基)苯酚；以及来自Cytec的UV光吸收剂，例如CYASORBTMUV-9，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；CYASORBUV-24，2，2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮；.CYASORBUV-1164，-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-l，3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚；CYASORBUV-2337,2-(2'-羟基-3'-5'-二叔戊基苯基苯并三唑；CYASORBUV-2908,3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、六癸基酯；CYASORBUV-5337,2-(2'-羟基-3'5'-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑；CYASORBUV-531,2-羟基陽4-正辛氧基二苯甲酮；禾BCYASORBUV-3638,2,2-(l,4-亚苯基)双[4H-3，l-苯并噁嗪-4-酮]。更优选的UV光吸收剂包括CYASORBUV-531,2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮；和TINUVINTM571，2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚，支链和线型的。优选的是，UV光吸收剂的用量足以增强粘合剂与基底之间粘接的耐久性。优选的是，基于粘合剂组合物的重量，UV光吸收剂的用量为约0.1重量份或更多，更优选约0.2重量份或更多，并最优选约0.3重量份或更多。优选的是，基于粘合剂组合物的重量，UV光抑制剂的用量为约3重量份或更少，更优选约2重量份或更少，并最优选约1重量份或更少。组合物还可以包含含硅的脱水化合物。美国专利4,977,228在第10栏27行-第11栏12行中公开了含硅脱水化合物，将其并入作为参考。所述含硅的脱水化合物在其硅原子上键合有三个或四个可水解解团，其被用于提高本发明的可固化聚合物组合物的储存稳定性，也就是，用于避免储存期间粘度增加或凝胶化。键合在含硅化合物的硅原子上的可水解基团可以与上文所述的含硅活性基团相同。优选的是，该脱水化合物的可水解基团比含硅活性基团更具有活性。当键合在含硅化合物的硅原子上的可水解基团数少于3时，储存稳定性得不到充分提高，因为含硅脱水化合物的可水解基团优先与组合物中的水起反应，从而提高组合物的储存稳定性。优选的是，含硅的脱水化合物为下式(8)者R4-nSiXn(8)其中，RS是取代的或未被取代的一价烃基，而X是可水解基团，如果存在两个或更多个X，它们可以相同或不同，且n是3或4。RM尤选是具有1-18个碳原子的取代的或未被取代的一价烃基。R5的具体实例是取代的或未被取代的烷基(例如甲基、乙基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基丙基等)、取代的或未被取代的芳基(例如苯基、甲基苯基等)等。作为可水解基团X，烷氧基是优选的。含硅的脱水化合物的具体实例是三甲氧基硅垸、三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅垸、硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅垸、正丙基三甲氧基硅垸、甲基二异丙烯氧基硅垸、甲基三异丙烯氧基硅垸、苯基二甲氧基硅垸、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅垸、Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅垸、甲基二乙酰氧基硅垸、甲基三乙酰氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅垸、Y-氨丙基三乙氧基硅垸、Y-巯丙基三甲氧基硅垸、Y-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、双(二甲基酮肟酸酯)-甲基硅烷、双(环己基酮肟酸酯)-甲基硅烷等。其中，优选垸基三甲氧基硅垸和乙烯基三甲氧基硅烷，更优选三甲氧基乙烯基硅烷和三甲氧基甲基硅垸，因为它们较容易得到并且具有更好的脱水效果。选择含硅的脱水化合物的用量使得组合物在施涂到基底上之前保持不固化。每100重量份的粘合剂组合物，该含硅的脱水化合物的量为约0.01-10重量份，并更优选为约0.1-5重量份。当含硅的脱水化合物的量小于上述下限时，可固化聚合物组合物的储存稳定性就得不到充分提高，而当所述量大于上述上限时，组合物的固化速率下降。粘合剂组合物可以含有本领域公知的常用于粘合剂配方中的其它添加剂。本发明的粘合剂可含有本领域公知的用于粘合剂组合物的填料。通过加入这样的材料，可改变物理性能例如粘度、流动速率、垂度等。但是，为了避免预聚物中湿敏基团过早水解，优选在与其混合之前，对填料进行彻底干燥。本发明的粘合剂中的任选成分包括增强填料。该填料是本领域公知的，包括炭黑、二氧化钛、碳酸钙、表面处理的二氧化硅、氧化钛、热解沉积二氧化硅和滑石。优选的增强填料包括炭黑。在一个实施方案中，可以使用多于一种的增强填料，其中之一是炭黑，且炭黑的用量足以使粘合剂得到所期望的黑色。优选的是，增强填料只使用炭黑。使用充分量的增强填料以增加粘合剂的强度，并且为粘合剂提供触变性能。优选的是，增强填料的存在量为粘合剂组合物的1重量份或更多，更优选约15重量份或更多，并最优选约20重量份或更多。优选的是，增强填料的存在量为粘合剂组合物的约40重量份或更少，更优选约35重量份或更少，并最优选约33重量份或更少。粘合剂组合物中任选的材料是粘土。可用于本发明的优选的粘土包括高岭土、表面处理的高岭土、煅制高岭土、硅酸铝和表面处理的无水硅酸铝。粘土可以以任何形式使用，其促进可用泵抽送的粘合剂的形成。优选的是，粘土是粉碎粉末、喷雾干燥的球粒或微细微粒的形式。粘土的用量可以是粘合剂组合物的约0重量份或更多，更优选约1重量份或更多，还更优选约6重量份或更多。优选的是，粘土的用量为粘合剂组合物的约20重量份或更少，并更优选约15重量份或更少。本发明的粘合剂组合物还可以包含增塑剂，以改变流变性能到期望的稠度。这样的增塑剂优选是无水的、对活性基团是惰性的并且与粘合剂中所用聚合物是相容的。优选的增塑剂是本领域公知的，并且优选增塑剂包括邻苯二甲酸烷基酯例如邻苯二甲酸二垸基酯、部分氢化的萜烯，即市售16的"HB-40";磷酸三辛酯；环氧增塑剂；甲苯磺酰胺；氯化石蜡；己二酸酯；蓖麻油；甲苯；二甲苯；n-甲基吡咯烷酮；和烷基萘。优选的增塑剂是邻苯二甲酸酯。更优选的增塑剂是邻苯二甲酸二烷基酯。在粘合剂组合物中增塑剂的用量提供期望的流变性能，并足以将催化剂和其它成分分散在系统中并得到期望的粘度。本文公开的量包括在制备预聚物期间和配混粘合剂期间加入的量。优选的是，基于粘合剂组合物的重量，在粘合剂组合物中增塑剂的用量为约0重量份或更多，更优选为约2重量份或更多，还更优选约4重量份或更多，最优选为约6重量份或更多。基于粘合剂组合物的总量，增塑剂的用量优选为约45重量份或更少，更优选为约40重量份或更少，还更优选为约30重量份或更少，最优选为约25重量份或更少。任选的是，粘合剂组合物还可以包含触变剂。该触变剂是本领域公知的，其包括氧化铝、石灰石、滑石、氧化锌、氧化硫、碳酸钙、珍珠岩、板岩粉、食盐(NaCl)和环式糊精。可在粘合剂组合物中加入足够量的触变剂以提供期望的流变性能。优选的是，基于粘合剂组合物的重量，触变剂的量为约0重量份或更多，并优选为约1重量份或更多。优选的是，基于粘合剂组合物的重量，任选的触变剂的量为约10重量份或更少，并更优选为约2重量份或更少。本文中所用的所有与粘合剂组合物的成分相关的重量份，都是基于100重量份的粘合剂组合物，所有的重量百分数都是基于粘合剂组合物的重量。本发明粘合剂组合物可以通过将这些成分用本领域已知的方式掺混在一起来进行配制。通常在合适的混合器中惨混各成分。这样的惨混优选在惰性气氛下进行，并且在没有大气水分的条件下进行以避免过早反应。也许有利的是，向制备预聚物的反应混合物中加入增塑剂使得该混合物可能容易混合和处理。或者，可以在掺混所有成分的过程中加入增塑剂。一旦粘合剂组合物配制好，就将其装入合适的容器中以保护其不受大气水分影响。与大气水分接触可能导致预聚物的过早交联。本发明的粘合剂组合物被用于将多孔基底和无孔基底粘接在一起。将密封剂组合物施涂在窗玻璃表面或另一个基底上，优选施涂到窗玻璃表面上，然后与第二基底接触。之后，将粘合剂暴露在固化条件下。在优选的实施方案中，另一个基底是塑料、金属、玻璃纤维或复合材料基底，其可17以任选被涂覆。该方法对于涂覆有耐酸涂料的基底尤其有效。在优选的实施方案中，在施涂之前先对待施涂粘合剂的基底进行清洁；参见，例如美国专利4,525,511、3,707,521和3,779,794，将其并入作为参考。清洁待施涂粘合剂组合物的玻璃表面。可以用溶剂型抹布来完成。通常，使用涂有合适溶剂的布或其它装置来清洁表面。之后，可以对待施涂粘合剂的窗玻璃区域施涂底漆。玻璃底漆和其施涂方法是本领域公知的。通常利用刷子或自动装置来施涂底漆。当配制粘合剂为了出去对底漆的需要时，底漆就不是必须的。在本发明优选的实施方案中，基底是建筑物或汽车。粘合剂优选以球粒沉积在待粘接到基底上的玻璃区域。可以利用本领域公知的方法沉积球粒。在一个实施方案中，可以利用填缝枪或类似的手工施涂装置来沉积球粒。在另一个实施方案中，球粒可以通过挤出装置例如自动挤出装置来沉积。粘合剂位于将与建筑物接触以粘接其上的窗玻璃部分。在一个优选的实施方案中，粘合剂位于窗玻璃一面的周边。通常，粘合剂是以球粒形式位于窗玻璃的周边。优选的是，球粒沿横截面具有特定形状。当窗玻璃被设计用于汽车中时，将球粒施涂在待与车窗凸缘接触的窗玻璃部分上。然后将窗玻璃放入结构中，粘合剂与窗玻璃和窗玻璃所要粘接的结构相接触。这种接触通过本领域公知的方法来进行。特别的是，窗玻璃可以通过人工、自动装置等被放置在结构中。在优选的实施方案中，窗玻璃是玻璃的或涂覆有耐磨涂层的塑料。优选的是，窗玻璃的周边沉积有陶瓷釉料或有机釉料。通常，本发明的粘合剂在大气湿度和环境温度下进行施涂。暴露于大气湿度下足以使粘合剂固化。固化可以通过用任何本领域已知的方法，例如对流加热或微波加热对固化的密封剂加热来进一步加速。优选的是，配制本发明的密封剂以提供约6分钟或更长的工作时间，并更优选约10分钟或更长。优选的是，所述工作时间为约20分钟或更短，并更优选为约15分钟或更短。另外，本发明的粘合剂根据下文所述的方法在23。C和50%相对湿度(RH)下固化三天后显示出的搭接剪切强度为约360psi(2.48mPa)或更大，并更优选为约500psi(3.45mPa)或更大。优选的是，本发明的粘合剂显示出的表面粘性消失时间为40分钟或更短。本文所述的分子量是根据以下程序来确定的利用WatersModel590凝胶渗透色谱仪来确定。该装置与多波长检测器和差示折射仪相连来测量洗脱体积。聚苯乙烯凝胶柱被用于尺寸排阻，其可以确定250-50,000的分子量。随后利用四氢呋喃作为洗脱溶剂测量通过该柱的洗脱体积，从而确定预聚物的分子量。由分子量对由聚苯乙烯聚乙二醇柱得到的洗脱体积的校正曲线来计算分子量。除非另有说明，否则所提到的分子量都是重均分具体实施例方式提供以下实施例来对本发明进行更加充分的说明，但并不意欲对要求的保护范围作出限制。除非另有说明，所有的份数和百分数都是基于重量的。下列试验针对制备的密封剂快刀粘接测试(OKA)尺寸为6.3mm(宽)x6.3mm(高)x76.2mm(长)的密封剂球粒被置于101.6mmx101.6mm的耐酸涂层面板上，并在23"C禾P50%相对湿度下将其固化特定的时间。随后用刀片以45度角切穿固化球粒至涂层表面，同时沿180度角将球粒端拉回。在有涂层的表面上每3mm切一个凹口。粘合度通过粘合失效(AF)和/或内聚破坏(CF)来进行评价。在粘合失效的情况下，固化的球粒可以从涂层表面分离，而在内聚破坏的情况下，由于切割和拉伸分离发生在球粒内部。所测试的涂层基底可以用异丙醇(IPA)或石脑油(NP)擦拭来处理。老化试验机老化试验机(WOM)是根据SAEJ1895条件来进行操作。将试样暴露于WOM后，根据下文所述的搭接剪切试验来进行测试。搭接剪切试验玻璃片是2.5cm宽、7.5cm长，并且具有5cm的陶瓷釉料带。通过擦BETASEAL43518底漆的布，然后用干净的布将BETASEAL43518底漆擦去，之后在玻璃上施涂来自DowAutomotivebusinessunitofTheDowChemicalCompany的BETASEAL⑧43520A底漆来处理玻璃片上的陶瓷釉料。沿着玻璃宽度，距离涂底漆端约6mm-12mm处施涂约6.3mm宽、6.3mm高的密封剂球粒。将带涂层的金属片立即放于粘合剂上，使试样在23°〇和50%相对湿度的条件下固化7天。随后对固化的试样用英斯特朗张力试验仪以1英尺/分钟(2.5厘米/分钟)的速率进行拉伸。如果说明书中指出试样是没有涂底漆的玻璃，那么玻璃片就只用异丙醇清洁而不施涂底漆。表1-成分<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>1.KanekaCorporation的商标2.OSISpecialties的商标3.Degussa的商标4.NittoKaseiCo.,Ltd的商标5.Crompton的商标6.CibaGeigy的商标实施例1-3通过将甲硅烷基化的预聚物与表2所示成分在无水条件下配混来制备可湿气固化的密封剂组合物。将所述成分，除了炭黑之外，都放入一加仑行星式混合器中，并在速度3下在真空中混合15分钟。向真空中充入氮气并加入干燥的炭黑(冷却至室温)，在非真空下在速度2下润湿3分钟。然后将混合物在真空下混合15分钟。此时，将粘合剂混合物刮下来，随后再在真空下混合10分钟。最后，将粘合剂包装到塑料管中。表2实施例123成分Wt%Wt(g)Wt%Wt(g)Wt%Wt(g)1SAXTM400(甲硅垸基化聚合物)56.2843.055.7835.557.9868.52邻苯二甲酸烷基酯增塑剂12.8192.011.59173.89.39140.8SILQUEST94920.57.51151.0154DYNASYLAN649000000.69U-220丁m在71IP中,10%2.537.52.537.52.537.56WESTONTMTNPP000.619.150.619.15TINUVINTM571000.812008TINUYINTM7651.0150.8121.0159炭黑274052740527405100.00%1500.0100.00%1500.0100.00%1500.0面板的制备将金属片(2.5cm宽、10cm长)喷涂DuPont'sGENIV底漆喷涂并闪蒸。随后，再次用DuPont'sGENIV底漆喷涂金属片并闪蒸。将其在烘箱中在285。F(141°C)下烘烤29分钟。试验条件在将试样暴露在下列各种条件下之后，测试QKA和搭接剪切粘合性条件l:在23匸和50%相对湿度下将试样固化7天。条件2:先在23匸和50%相对湿度下将试样固化7天，随后暴露于38°C和100%相对湿度下14天。条件3:先在23X:和50%相对湿度下将试样固化7天，随后暴露于SAE21J1885老化试验机条件下2000个小时。条件4:先在23"和50%相对湿度下将试样固化7天，随后浸在9(TC的水浴中9天。粘合剂1-3的OKA在DuPont'sGENIV涂层面板上制备粘合剂1-3的QKA试样。在用异丙醇擦拭的具有压弯的铋-锌釉料的玻璃片上制备类似的试样。在经历条件l和2之后，根据上文所述对所有的试样进行快刀测试。结果示于表2。在各种情况下都观察到100%内聚破坏。粘合剂1-3的搭接剪切测试利用DuPont'sGENIV涂层面板作为第一基底，异丙醇擦拭过的具有压弯的锌釉料的玻璃片作为第二基底来制备粘合剂1-3的搭接剪切试样。使用异丙醇擦拭过的具有压弯的铋-锌釉料的玻璃片作为第二基底，来制备类似的粘合剂1-3的搭接剪切试样。在暴露于条件1和条件2之后，用Instron测试所有的试样。结果示于表2。在每种情况下都观察到100%的内聚破坏，不同的是在经历条件2之后，在锌釉料玻璃上，粘合剂1和2对玻璃分别显示出35%和20%的粘合失效。表3实施例1-3的QKA和试验实施例123QKA(快刀粘接)基底未涂底漆的GENTMlV条件l100%CF100%CF100%CF条件2100%CF100%CF100%CF铋-锌釉料玻璃，IPA擦拭的条件l100%CF100%CF100%CF条件2100%CF100%CF100%CF搭接剪切测试锌釉料玻璃和GENTMIV-ES，IPA擦拭玻璃，石脑油擦拭面板条件l571psi/100%CF497psi/99%CF525psi/100%CF条件2289psi/35%AF300psi/20%AF515psi/100%AF铋-锌釉料玻璃，GENTMIV-ES，IPA擦拭玻璃，石脑油擦拭面板条件l558psi/100%CF563psi/99%CF466psi/100%CF条件2481psi/100%CF511psi/98%CF522psi/100%CF粘合剂1-3的耐久性测试用DuPont'sGENIV面板作为第一基底，异丙醇擦拭过的具有压弯的铋-锌釉料的玻璃片作为第二基底来制备粘合剂1-3的搭接剪切试样。使用异丙醇擦拭过的具有压弯的锌釉料的玻璃片作为第二基底，来制备类似的粘合剂1-3的搭接剪切试样。在暴露于条件3之后，将所有的试样用Instron进行测试。结果示于表4。在每种情况下都观察到100%的内聚破坏，不同的是在经历条件3之后，在铋-锌釉料玻璃上，粘合剂1和2对玻璃分别显示出50%和10%的粘合失效。表4概括了实施例1-3中对暴露于老化试验机条件下的试样进行搭接剪切测试的粘合性结果。表4实施例123搭接剪切测试铋-锌釉料玻璃，GENTMIV，IPA擦拭玻璃，石脑油擦拭面板条件3373psi/50o/oAF349psi/腦AF584psi/100%CF锌釉料玻璃和GENTMIV，IPA擦拭玻璃，石脑油擦拭面板条件3436psi/100CF636psi/100CF838psi/100CF表5示出实施例1和3在暴露于条件4之后的QKA粘合性结果。实施例3显示出很好的热水稳定性。表5实施例13QKA，锌釉料玻璃，IPA擦拭的9(TC水浸渍测试条件430%AF〃0%TF100%CFAF:粘合失效TF:基底上留下薄膜CF:内聚破坏实施例4-5如上文所述制备几个配制剂。使用不同水平的烃基硅垸，配方列于表6:24<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表7<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>权利要求1.一种粘合剂组合物，其包含一种或多种具有柔性骨架和能够进行硅烷醇缩合的硅烷部分的聚合物；一种或多种疏水硅烷，所述疏水硅烷具有一个或多个烃氧基和一个或多个烃基；和一种或多种催化剂，所述催化剂用于硅烷部分与含活性氢的化合物之间的反应。2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其还包含热稳定剂或光稳定剂中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中键合在硅原子上的基团包括垸基、烯基、环烷基或垸芳基中的一种或多种，以及一个或多个烷氧基、烯氧基、环烷氧基或烷芳氧基。4.根据权利要求1-3之一所述的粘合剂组合物，其中键合到每个硅原子上的配位体中的至少一个是烯基，而其余的是烷基或垸氧基。5.根据权利要求1-4之一所述的粘合剂组合物，其中在每个硅原子上的所述烯基是乙烯基，所述垸基是甲基或乙基，而所述烷氧基是甲氧基或乙氧基。6.根据权利要求1-5之一所述的粘合剂组合物，其中所述疏水硅烷对应于下式R4R4其中R3在各情况下独立地为烃基或烃氧基；R"在各情况下独立地为烃基；且x在各情况下独立地为约1-约9的整数。7.根据权利要求6所述的粘合剂组合物，其中R3在各情况下独立地为烷基、烷芳基、烯基、烯氧基、环烷氧基、芳烷氧基或垸氧基；R"在各情况下独立地为烷基、烷芳基或烯基；x在各情况下独立地为约1-约7的整数。8.根据权利要求6所述的粘合剂组合物，其中R3在各情况下独立地为垸基或垸氧基；R"在各情况下独立地为烯基；x在各情况下独立地为约1-约5的整数。9.根据权利要求2-8之一所述的粘合剂组合物，其包含A)约40-约80重量份的一种或多种硅垸官能聚合物；B)约0.1-约1.2重量份的一种或多种烃基硅烷；C)约0.01-约2.0重量份的一种或多种催化剂；禾口D)约0.01-约5重量份的一种或多种光稳定剂和/或热稳定剂。10.根据权利要求l-9之一所述的粘合剂组合物，其中所述硅垸官能聚合物具有聚烯烃、聚氨酯、聚酯或聚醚的骨架。11.一种将玻璃粘接到有涂层的基底上的方法，其包括以下步骤A)将根据权利要求1-10之一所述的粘合剂施涂到玻璃或未涂底漆的有涂层的基底上；B)使所述玻璃和未涂底漆的有涂层的基底相接触，使得所述粘合剂位于有涂层的基底和玻璃之间；和C)使所述粘合剂固化，以将所述玻璃粘接到所述有涂层的基底上。12.根据权利要求11所述的方法，其中所述有涂层的基底是用于将玻璃窗固定在汽车中的汽车凸缘。13.根据权利要求12所述的方法，其中所述有涂层的基底和所述玻璃表面都未涂底漆。14.根据权利要求11-13之一所述的方法，其中待施涂所述粘合剂的玻璃表面上施涂有陶瓷或有机釉料。15.—种窗结构，其包括窗玻璃，所述窗玻璃通过粘合剂粘接在用于固定所述窗玻璃的框架或凸缘中，其中用于将所述窗玻璃粘接在所述凸缘或框架中的所述粘合剂是权利要求1-10之一所述的粘合剂。全文摘要本发明涉及一种粘合剂组合物，其包含一种或多种具有柔性骨架和能够进行硅烷醇缩合的硅烷部分的聚合物；一种或多种疏水硅烷，所述疏水硅烷具有一个或多个烃氧基和一个或多个烃基；和一种或多种催化剂，所述催化剂用于硅烷部分与含活性氢的化合物之间的反应。优选的是，该粘合剂组合物还包含一种或多种热稳定剂和/或光稳定剂。在另一个实施方案中，本发明涉及一种将窗玻璃例如车窗粘接到有涂层的基底上的方法，该方法包括向所述窗玻璃或有涂层的基底施涂所述粘合剂；使窗玻璃与有涂层的基底接触，其中粘合剂位于窗玻璃和基底之间；和使粘合剂固化。文档编号C09J201/10GK101495591SQ200780028203公开日2009年7月29日申请日期2007年7月3日优先权日2006年7月24日发明者D·P·黑贝雷尔,H·D·朱申请人:陶氏环球技术公司