专利名称：包含高官能度，高度支化或超支化聚碳酸酯的含水底涂料的制作方法
包含高官能度，高度支化或超支化聚碳酸酯的含7jC底涂料
本发明涉及包含基于碳酸二烷基酯或二芳基酯或基于光气、双光气或 三光气且基于脂族、脂族/芳族或芳族二醇或多元醇的高官能度，高度支化 或超支化聚碳酸酯的含水底涂料。
乙烯和聚氧化丙烯。、. 。、、 ，、、、—一 "一
DE 19904330 Al涉及数均分子量为约900的聚丙二醇的用途。描述了 与此添加剂使用相关的积极施涂性能。
DE 3707388 Al描述了平均摩尔质量为卯0的作为层状硅酸盐的保护 胶体的聚氧化丙烯，发现它用作含水底涂料中的流变添加剂。
聚碳酸酯通常由醇或酚与光气反应或醇或酚与碳酸二烷基酯或二芳基 酯酯交换而得到。工业上重要的为例如由双酚制备的芳族聚碳酸酯；就它 们的市场容量而言，脂族聚碳酸酯至今扮演次要角色。关于这些，也见 Becker/Braun , Kunststoff-Handbuch ， 第 3/1巻， "Polycarbonate ， Polyacetale, Polyester, Celhiloseester，， ， Cari-Hanser-Verlag, Munich 1992， 第118 — 119页，和"UllmaniTs Encyclopedia of Industrial Chemistry"， 第6版，2000电子版，Verlag Wiley-VCH。
在文献中描述的芳族或脂族聚碳酸酯通常为线性或仅低度支化结构。
所述结构的高官能度聚碳酸酯仅已知不长时间。
WO 2005/026234描述了超支化聚碳酸酯的制备以及它们通常在涂料， 以及更特别在印刷油墨中的用途。 然而，没有提到含水底涂料。
国际专利申请WO 2006/089940描述了超支化、高度支化或超支化聚 碳酸酯以及它们通常在粉末涂料中的用途。 然而，其中没有描述含水底涂料。
申请号为06114213.9,申请日期为2006年5月19日的未出版的欧洲专利申请描述了具有超支化、高度支化或超支化聚碳酸酯的粉末涂料。 然而，其中没有描述含水底涂料。
S. P. Rannard和N. J. Davis,丄Am. Chem. Soc. 2000, 122, 11729描
述了通过羰基双咪唑作为光气类似化合物与双羟基乙基氨基-2-丙醇反应 而制备完全支化的树枝状(dendrimeric)聚碳酸酯。
合成形成完美的树枝状聚合物(dendrimer)为多级程序，因此为成本密 集的并因此不适合转化至工业规模。
D.H. Bolton和K. L. Wooley， Macromolecules 1997， 30， 1890描述了 通过1，1，1-三(4，-羟基苯基)乙烷与羰基双咪唑反应制备高刚性、高分子量超 支化芳族聚碳酸酯。
超支化聚碳酸酯还可根据WO 98/50453制备。根据其中所述方法，三 醇与羰基双咪唑再次反应。初始产物为咪唑化物(imidazolide)，然后进一 步经受分子间反应以形成聚碳酸酯。根据所述方法，聚碳酸酯作为无色或 浅黄色橡胶状产物得到。
Scheel及同事，Macromol. Symp. 2004， 120, IOI描述了基于三乙醇 胺和羰基双咪唑制备聚碳酸酯，但此制备方法导致热不稳定性产物。
得到高度支化或超支化聚碳酸酯的上述合成法具有如下缺点
a) 超支化产物为高熔点，橡胶状或热不稳定的，因此极大限制随后加 工的可能性。
b) 在反应期间释放的咪唑必须从反应混合物中除去，这昂贵且不便于 实现。
c) 反应产物总包含咪唑化物端基。这些基团不稳定且必须例如经由第 二个步骤转化成羟基。
d) 羰基二咪唑为相当昂贵的化学品，这极大增加了原料费用。
因此，本发明的目的是制备具有改善性能和/或改善光学性能的含水底 涂料。特别关注改善润湿性能。
此目的已通过包含至少一种高官能度，高度支化或超支化，未交联的 聚碳酸酯的含水底涂料实现。
本发明进一步提供高官能度，高度支化或超支化的聚碳酸酯在含水底涂料中作为添加剂的用途。因此，本发明的一个主题为官能度，高度支化
或超支化的聚碳酸酯在降低用含水底涂料和透明涂料多层涂装(multi-coat finishing),优选两层涂装中的润湿限度的用途。
在该用途的上下文中，将所述官能度，高度支化或超支化的聚碳酸酯 在所述含水底涂料的施涂之前优选以基于其固体含量0.1-15重量％的比 例加入所述含水底涂料中。
形成本发明其他目的的是包含一种或多种基料和如果合适的话颜料以 及如果合适的话填料、交联剂、有机溶剂和/或常规涂料添加剂，和以基于 其固体含量0.1-15重量％的比例进一步包含一种或多种高官能度，高度支 化或超支化聚碳酸酯的含水底涂料组合物。
用于此目的的高官能度，高度支化或超支化聚碳酸酯在室温(23。C)下 为固体或液体，玻璃化转变温度通常为-70至50°C，优选-70至20。C，更 优选-50至+10。C。
玻璃化转变温度Tg根据ASTM 3418/82，通过DSC(差示扫描量热法) 方法测定，其中加热速率优选10。C/分钟。
根据DIN 53240，第2部分，超支化聚碳酸酯的OH值通常为100mg KOH/g或更优选150mg KOH/g或更大。
根据ISO 3219,在175。C下熔体中聚碳酸酯的粘度为0-20 000mPas优 选0-15 000mPas。
重均分子量Mw通常为1000-150 000优选2000-120 OOOg/摩尔，数均分 子量Mn为500-50 000,优选500-40 OOOg/摩尔。
聚碳酸酯在本发明含水底涂料中显示有利作用，特别是作为改善润湿 性能的助剂。
对于本发明而言，超支化聚碳酸酯意指含羟基和碳酸酯或氨基甲酰氯 基团的未交联大分子，其可以为结构上和分子上不均匀的。 一方面，它们 可以与对于树枝状聚合物相同的方式起始于中心分子合成，但支链的链长 缺乏均匀性。另一方面，它们也可以为线性结构，具有官能、支化侧基， 或作为两个极端的组合，可包括线性和支化结构部分。关于树枝状和超支 化聚合物的定义，也见P.J. Flory， J. Am. Chem. Soc. 1952， 74， 2718和
6H. Frey等，Chem. Eur. J. 2000， 6, No. 14, 2499。
在本发明上下文中，"高度支化"和"超支化"意指支化度(DB)，即 每分子树枝状连接的平均数加上端基的平均数除以树枝状连接平均数、线 性连接平均数与端基平均数之和乘以100，为10-99.9%,优选20-99%， 更优选20-95%。
在本发明上下文中，"树枝状，，意指支化度为99.9-100%。关于"支 化度，，的定义，见H.Frey等，Acta Polym. 1997, 48， 30。
聚碳酸酯的重要特征是它们为未交联的。就此说明书而言，"未交联" 意指借助聚合物的不溶部分测定的普遍的交联度小于15重量％，更优选小 于10重量％。
聚合物的不溶部分通过在Soxhlet设备中，取决于对于聚合物具有较 好溶解能力的溶剂，用与用于凝胶渗透色谱法中的相同溶剂，即选自四氢 吹喃、二甲基乙酰胺和六氟异丙醇，4小时萃取，通过将残余物干燥至恒
重并将剩余残余物称重而测定。
优选用于得到高官能度，高度支化或超支化，未交联的聚碳酸酯的方 法包括如下步骤
a) 通过如下方法之一制备一种或多种缩合物(K):
al)使至少一种通式RO(CO)0nR的有机碳酸酯(A)与至少一种含至 少3个OH基团的脂族，脂族/芳族或芳族醇(Bl)反应，同时消去醇ROH, 其中R每次出现时独立地为具有1-20个碳原子的直链或支化脂族、脂族/ 芳族或芳族烃基，基团R还可相互连接形成环，优选5-6元环，并且n为 1-5的整数， 或
a2)使光气、双光气或三光气与所述脂族、脂族/芳族或芳族醇(Bl)反 应，同时释放氯化氢， 和
b) 使缩合物(K)分子间反应以得到高官能度，高度支化或超支化聚碳 酸酯，
其中反应混合物中OH基团与光气或碳酸酯之比的选择使得缩合物(K)含平均一个碳酸酯或氨基甲酰氯基团和多于1个OH基团，或一个OH基团 和多于1个碳酸酯或氨基甲酰氯基团。 现在，方法的详情如下。
所用起始原料可以为光气、双光气或三光气，尽管优选使用有机碳酸 酯(A)，在这些之中优选光气。
通式RO[(CO)O]JR的有机碳酸酯(A)起始原料的基团R每种情况下相 互独立地为具有1-20个碳原子的直链或支化脂族、芳族/脂族(芳脂族)或芳 族烃。两个基团R也可以相互连接形成环。两个基团R可以相同或不同； 优选它们相同。每个R优选脂族烃基，更优选具有1-5个碳原子的直链或 支化烷基，或取代或未取代苯基。
R为具有1-20个碳原子，优选1-12，更优选1-6，非常优选1-4个碳 原子的直链或支化，优选直链(环)脂族、芳族/脂族或芳族，优选(环)脂族 或芳族，更优选脂族烃基。
其实例为曱基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、 叔丁基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、 正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、2-乙基己基、环戊基、环己基、 环辛基、环十二烷基、苯基、邻-或对甲苯基或萘基。优选曱基、乙基、正 丁基和苯基。
基团R可以相同或不同；优选它们相同。
基团R也可以相互连接形成环。这种类型二价基团R的实例为1，2-亚乙基、1，2-亚丙基和1，3-亚丙基。
n通常为1-5，优选1-3,更优选1-2的整数。
碳酸酯可优选通式RO(CO)OR的简单碳酸酯；在这种情况下，换句 话说n为1。
碳酸二烷基酯或二芳基酯可例如由脂族、芳脂族或芳族醇，优选单醇 与光气反应而制备。另外，它们也可通过借助CO在贵金属、氧气或NOx 存在下使醇或酚氧化羰基化而制备。关于碳酸二烷基酯或二芳基酯的制备 方法也见"Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry"第6版，2000 电子版，Wiley-VCH。
8对于本发明，制备碳酸酯的方式不是重要部分《_
适合的碳酸酯的实例包括脂族、芳族/脂族或芳族碳酸酯如碳酸亚乙
酯、碳酸1，2-或1，3-亚丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二曱苯酯、碳酸二二甲苯 酯、碳酸二萘酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸二千基酯、碳酸二甲酯、碳酸二 乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二异丁酯、碳酸二戊酯、碳酸 二己酯、碳酸二环己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二癸酯或碳酸二(十 二)酯。
其中n大于1的碳酸酯的实例包括二碳酸二烷基酯如二碳酸二(叔丁基) 酯，或三碳酸二烷基酯如三碳酸二(叔丁基)酯。
优选使用脂族碳酸酯，尤其是其中基团包含1-5个碳原子的那些，例 如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二正丁酯或碳酸二异丁 酯。 一种优选的芳族碳酸酯为碳酸二苯酯。
有机碳酸酯与至少一种含至少3个OH基团的脂族或芳族醇(B1)，或 与两种或多种不同醇的混合物反应。
醇(B1)可以为支化或非支化，取代或未取代的，并且具有3-26个碳原 子。它优选(环)脂族，更优选脂族醇。
具有至少3个OH基团的化合物的实例包括甘油、三羟甲基甲烷、三 羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、1，2，4-丁三醇、三(羟基甲基) 胺、三(羟基乙基)胺、三(羟基丙基)胺、季戊四醇、二甘油、三甘油、聚甘 油、双(三羟曱基丙烷)、三(羟基曱基)异氰脲酸酯、三(羟基乙基)异氰脲酸 酯、间苯三酚、三羟基曱苯、三羟基二甲基苯、五羟基联办(phloroglucides)、 六羟基苯、1，3，5-苯三甲醇、1，1，1-三(4，-羟基苯基)曱烷、1，1,1-三(4，-羟基苯 基)乙烷，糖如葡萄糖，例如糖衍生物如山梨糖醇、甘露糖醇、二甘油、苏 糖醇、赤藓醇、阿东醇(核糖醇)、阿糖醇(lyxitol)、 ^MI醇、卫矛醇(半乳糖 醇)、麦芽糖醇、异麦芽糖醇(isomalt)，官能度为3或更大且基于官能度为 3或更大的醇和氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯或其混合物的聚醚醇，或 聚酯醇。
如果合适的话，所述含至少3个OH基团的醇也可以为烷氧基化的 即它们可以已与每羟基1-30，优选1-20,更优选1-10,非常优选l-5分子
9氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化异丁烯反应。
在本上下文中，特别优选甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、季戊四醇和其基于氧化乙埽和/或氧化丙烯的聚醚醇。
这些多官能醇也可以以与二官能醇(B2)的混合物使用，条件是所有所 用醇的平均OH官能度一起大于2。适合的具有2个OH基团的化合物的 实例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、二丙二醇、三 丙二醇、新戊二醇、1,2-、 1,3-和1，4-丁二醇、1，2-、 1，3-和1，5-戊二醇、1,6-己二醇、1，2-或1，3-环戊二醇、1，2-、 1，3-或1，4-环己二醇、l，l-、 1，2-、 1,3-或l,4-环己烷二曱醇、双(4-羟基环己基)甲烷、双(4-羟基环己基)乙烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、1，1'-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、间苯二酚、 氢醌、4，4'-二羟基联二苯、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)砜、双(羟 基甲基)苯、双(羟基甲基)甲苯、双(对羟基苯基)甲烷、双(对羟基苯基)乙烷、 2,2-双(对羟基苯基)丙烷、l，l-双(对羟基苯基)环己烷、二羟基二苯曱酮，基 于氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物的二官能聚醚多元醇，分子 量为162-2000的聚四氢呋喃，基于二醇和二羧酸的聚己内酯或聚酯醇。
二醇用于精细调整聚碳酸酯的性能。如果使用二官能醇，则二官能醇 (B2)与至少 一种三官能醇(B1)之比由技术人员根据所需聚碳酸酯性能设 定。通常一种或多种醇(B2)的量基于所有醇(B1)和(B2)总共的总量为0-39.9 摩尔％。优选该量为0-35摩尔％，更优选0-25摩尔％，非常优选0-10摩 尔％。
这里，醇(B1)和(B2)—起指定为(B)。
光气、双光气或三光气与醇或醇混合物的反应通常随着氯化氢的消去 而进行；碳酸酯与醇或醇混合物的反应以得到高官能度高度支化聚碳酸酯 随单官能醇或酚从碳酸酯分子中消去而进行。
通过所述方法形成的高官能度高度支化聚碳酸酯在反应以后，即不进 一步改性，用羟基和碳酸酯基团或M甲酰氯基团封端。它们易于溶于各 种溶剂中。优选芳族烃、(环)脂族烃、链烷酸烷基酯、酮、烷氧基化链烷酸烷基 酯及其混合物。
特别优选单-或多烷基化苯和萘、酮、链烷酸烷基酯和烷氧基化链烷酸 烷基酯及其混合物。
优选的芳族烃混合物为主要包含c7-c14芳族烃并且可包含沸点范围为
110-300。C的那些，更优选甲苯、邻-、间-或对二甲苯、三曱基苯异构体、 四甲基苯异构体、乙基苯、异丙基苯、四氬化萘和包含它们的混合物。
其实例为来自ExxonMobil Chemical的Solvesso⑧牌号，尤其是 SoIvesso 100(CAS No. 64742-95-6，主要为Cg和C10芳族经，沸点范围约 154-178°C)， 150(沸点范围约82-207。C)和200(CAS No. 64742-94-5),以及 来自Shell的Shdlsof牌号。由链烷烃、环烷烃和芳族烃构成的烃混合物 还在牌号Kristalloel(例如Kristalloel 30，沸点约158-198。C，或Kristalloel 60: CAS No. 64742-82-1)，石油溶剂(同样例如CAS No. 64742-82-1)或溶剂 石脑油(轻质沸点范围约155-180°C;重质沸点范围约225-300。。C)下市 售。这种经混合物的芳族烃含量通常为大于90重量％，优选大于95重量 %，更优选大于98重量％，非常优选大于99重量％。可明智地使用具有 特别降低的萘含量的烃混合物。
脂族烃的量通常小于5%，优选小于2.5%，更优选小于1重量％。
卣化烃例如为氯苯和二氯苯或其异构体混合物。
酯例如为乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸l-曱氧基丙-2-基酯和乙酸2-甲氧基乙酯。
醚例如为THF、 二氧己环和乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、 二丙二醇或三丙二醇的二曱基、二乙基或二正丁基醚。
酮例如为丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、己酮、异丁基曱基酮、庚酮、
环戊酮、环己酮或环庚酮。
(环)脂族烃例如为萘烷、烷基化萘烷和线性或支化链烷烃和/或环烷烃 的异构体混合物。
另外优选乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸l-甲氧基丙-2-基酯、乙酸2-甲氧基乙酯、2-丁酮、异丁基曱基酮及其混合物，特别是上述芳族烃混合物。
这种混合物可以以5:1-1:5的体积比，优选4:1-1:4的体积比，更优选 3:1-1:3的体积比，非常特别优选2:1-1:2的体积比构成。
优选的溶剂为乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、异丁基甲基酮、2-丁酮、 Solvess(^牌号和二甲苯。
另外对于碳酸酯适合的可例如为水，醇如甲醇、乙醇、丁醇，醇/水混 合物，丙酮、2-丁酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-曱基吡咯烷酮、 N-乙基吡咯烷酮、碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。
更优选聚碳酸酯为水溶性或水M性的。
在本发明上下文中，高官能度聚碳酸酯意指除形成聚合物骨架的碳酸 酯基团外，另外具有末端或悬垂至少三个，优选至少6个，更优选至少IO 个官能团的产物。官能团为碳酸酯基团或氨基甲酰基氯化物基团和/或OH 基团。原则上对于末端或悬垂官能团的数目无上限；然而，具有非常高官 能团数目的产物可具有不想要的性能，例如高粘度或弱溶解度。高官能度 聚碳酸酯通常具有不大于500个末端或悬垂官能团，优选不大于100个末 端或悬垂官能团。
对于高官能度聚碳酸酯的制备，需要设定含OH化合物与光气或碳酸 酯(A)之比使得所得最简单缩合物(以下称作缩合物(K))平均包含1个碳酸 酯或氨基甲酰氯基团和多于1个OH基团或1个OH基团和多于1个碳酸 酯或氨基甲酰氯基团，优选平均1个碳酸酯或氨基甲酰氯基团和至少两个 OH基团或l个OH基团和至少2个碳酸酯或M甲酰氯基团。
对于精细调整聚碳酸酯的性能，可进一步明智的是使用至少一种二价 羰基反应性化合物(A1)。这意指含2个碳酸酯和/或羧基的化合物。
在此上下文中，羧基可以为羧酸、碳酰氯、羧酸酐或羧酸酯，优选羧 酸酐或羧酸酯，更优选羧酸酯。
如果使用这种二价化合物(A1)，则(A1)与碳酸酯和/或光气(A)之比由技 术人员根据聚碳酸酯的所需性能设定。通常一种或多种二价化合物(A1)的 量基于所有碳酸酯/光气(A)与化合物(Al)—起的总量为0-40摩尔％。优选 该量为0-35摩尔％,更优选0-25摩尔％，非常优选0-10摩尔％。化合物(A1)的实例为二醇的二碳酸酯或二氨基曱酰氯，其中二醇的实 例为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，1-二甲基乙烷-1，2-二醇、2-丁基-2-乙基-l，3-丙二醇、2-乙基-l，3-丙二醇、2-甲基-l，3-丙二醇、新戊二醇、新戊 二醇羟基新戊酸酯、1，2-、 1，3-或1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、 双(4-羟基环己烷)异亚丙、四曱基环丁二醇、1,2-、 1，3-或1，4-环己二醇、环 辛二醇、降莰烷二醇、蒗烷二醇、萘烷二醇、2-乙基-l，3-己二醇、2，4-二乙 基辛烷-l，3-二醇、氢醌、双酚A、双酚F、双酚B、双酚S、 2,2-双(4-羟基 环己基)丙烷、l，l-、 1，2-、 1，3-和1，4-环己烷二甲醇和1，2-、 1，3-或1，4-环己 二醇。
这些化合物可例如通过所述二醇与过量例如上述碳酸酯RO(CO)OR 或氯甲酸酯反应制备，使得因此得到的二碳酸酯在两侧由基团RO(CO)-取 代。其他可能为二醇首先与光气反应得到相应二醇的氯甲酸酯，然后使这 些酯与醇反应。
其他化合物(A1)为二羧酸，二羧酸的酯，优选甲基、乙基、异丙基、 正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基酯，更优选甲基、乙基或正丁基酯。
这种二羧酸的实例为草酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸、己二 酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二曱酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、壬二 酸、1，4-环己烷二羧酸或四氢邻苯二甲酸、辛二酸、邻苯二曱酸酐、四氢邻 苯二甲酸酐、六氢邻笨二甲酸酐、四氯邻苯二曱酸酐、桥亚甲基四氢邻苯 二甲酸酐、戊二酐、二聚脂肪酸、其异构体及其加氢产物。
例如使用碳酸酯(A)与二醇或多元醇(B)反应说明的缩合物(K)的最简 单结构，产生排列XYm或YmX，其中X为碳酸酯或氨基曱酰基，Y为羟 基，m通常为大于l-6，优选大于l-4，更优选大于l-3的整数。产生单一 基团的反应性基团通常在下面称作"焦点基团(focal group)"。
如果例如在由碳酸酯和二元醇制备最简单缩合物(K)中，反应摩尔比为 1:1，则平均起来结果是类型XY的分子，通过如下通式(I)说明
13<formula>formula see original document page 14</formula> (I)
在以1:1的反应摩尔比由碳酸酯和三元醇制备缩合物(K)的情况下，平 均起来结果是类型XY2的分子，通过如下通式(II)说明。这里焦点基团为 碳酸酯基团。
<formula>formula see original document page 14</formula>
在再次以1:1的反应摩尔比而由碳酸酯和四元醇制备缩合物(K)中，平 均起来结果是类型XY3的分子，通过如下通式(III)说明。这里焦点基团为 碳酸酯基团。
<formula>formula see original document page 14</formula>
在式(i)-(ni)中，R如开头定义，W为脂族或芳族基团。
缩合物(K)也可例如由碳酸酯和三元醇制备，由通式(IV)说明，其中摩 尔基的反应比为2:1。这里平均起来结果是类型X2Y的分子，这里焦点基 团为OH基团。在式(IV)中，R和W的定义与以上式(I)-(III)中相同。
<formula>formula see original document page 14</formula>如果二官能化合物，例如二碳酸酯或二醇额外加入组分中，则这产生
链的延长，例如如通式(V)说明。平均起来结果又是类型XY2的分子，这里 焦点基团为碳酸酯基团。<formula>formula see original document page 15</formula>在式(V)中，W为脂族或芳族基团，同时R和R1如上所述定义。 也可使用两种或多种缩合物(K)用于合成。在这种情况下， 一方面可使 用两种或更多种醇和/或两种或更多种碳酸酯。此外，通过所用醇与碳酸酯 或光气之比的选择，可得到具有不同结构的不同缩合物的混合物。这可以 例如采用碳酸酯与三元醇的反应例证。如果起始产物以1:1比使用，如(II) 所述，则得到分子XY2。如果起始产物以2:1比j吏用，如(IV)所述，则结 果是分子X2Y。使用1:1-2:1之间的比，得到分子XY2与X2Y的混合物。 (A)与(B)反应以形成缩合物(K)的通常反应条件陈述如下 组分(A)和(B)的化学计量的通常选择使得所得缩合物(K)平均含1个碳 酸酯或M甲酰氯基团和多于1个OH基团，或1个OH基团和多于1个 碳酸酯或氨基甲酰氯基团。在第一种情况下，这通过1摩尔碳酸酯基团:>2 摩尔OH基团的化学计量，例如1:2.1至8，优选1:2.2至6，更优选1:2.5 至4，非常优选1:2.8至3.5的化学计量实现。
在第二种情况下，这通过大于1摩尔碳酸酯基团:<1摩尔OH基团的 化学计量，例如1:0.1至0.48，优选1:0.15至0.45，更优选1:0.25至0.4, 非常优选1:0.28至0.35的化学计量实现。
对于醇与相应J^基组分的反应，温度应当足够。对于与光气的反应， 温度通常为-20至120。C，优选0-100。C，更优选20-80。C。当使用碳酸酯时， 温度应为60-180。C，优选80-160。C,更优选100-160X:，非常优选120-140 。C。
适合的溶剂为开头陈述的那些。优选的实施方案为不用溶剂而进行反应。
各个组分加入顺序通常为次要的。通常，明智的是首先引入两种反应 伙伴的过量组分并加入不足的组分。作为选择，同样可将两种组分在反应 开始以前相互混合，然后将此混合物加热至必需的反应温度。在式(I)-(V)中举例描述的简单缩合物(K)优选分子间反应以形成高官 能度缩聚物，以下称作缩合物(P)。得到缩合物(K)和得到缩聚物(P)的反应 通常在0-300。C，优选0-250。C,更优选60-200"C，非常优选60-160。C下本 体(无溶剂)或在溶液中进行。在本上下文中，通常可使用对相应反应物呈 惰性的任何溶剂。优选使用有机溶剂，如上述那些，以及更优选癸烷、十 二烷、苯、甲苯、氯苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或溶剂石 脑油。
在一个优选实施方案中，缩合反应本体进行。在反应中释放的单官能 醇或酚、ROH可从反应平衡中除去以加速反应，这种除去例如通过蒸镏手 段，如果合适的话在降低的压力下进行。
醇或酚的分离也可通过佳反应混合物通过在反应条件下基本惰性的气 流(即汽提)，例如氮气、蒸汽、二氧化碳或通过使混合物通过含氧气体如 大气空气或贫空气辅助。
如果意欲蒸馏除去，则通常建议使用在反应期间释放在盛行压力下沸 点为小于140。C的醇或酚ROH的碳酸酯。
为加速反应，也可加入催化剂或催化剂混合物。适合的催化剂为催化 酯化或酯交换反应的化合物，实例为优选钠、钾或铯的碱金属氢氧化物、 碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐，叔胺、胍、铵化合物、锬化合物、有 机铝、有机锡、有机锌、有机钬、有机锆或有机铋化合物，以及作为双金 属氰化物(DMC)催化剂已知的那种催化剂，例如如DE 10138216或DE 10147712所述。
优选使用氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、二氮杂双环辛烷(DABCO)、 二氮杂双环壬烯(DBN)、 二氮杂双环H"—碳烯(DBU)、咪唑类如咪唑、1-曱基咪唑或1,2-二甲基咪唑、四丁醇钬、四异丙醇钬、氧化二丁锡、二月 桂酸二丁锡、二辛酸锡、乙酰基丙酮化锆或其混合物。
催化剂通常以基于所用醇或醇混合物的量50-10 000重量ppm，优选
100-5000重量ppm的量加入。
此外，也可通过加入适合的催化剂和/或通过选择适合的温度控制分子 间缩聚反应。另外，聚合物(P)的平均分子量可通过起始組分的组成以及借助停留时间调整。
已在升高的温度下制备的缩合物(K)和缩聚物(P)在室温下通常稳定相 对长的时间，例如至少6星期，而不显示浑浊、沉淀和/或粘度的任何增加。
就缩合物(K)的特征而言，缩合反应可产生具有不同结构，具有支链但 无交联的缩聚物(P)。此外，缩聚物(P)理想地含碳酸酯或氨基甲酰氯焦点基 团和大于2个OH基团，或OH焦点基团和大于2个碳酸酯或氨基曱酰氯 基团。反应性基团的数目取决于所用缩合物(K)的特征和缩聚度。
例如，通式(II)的缩合物(K)可通过三重分子间缩合以形成两种不同的 缩聚物(P)，其以通式(VI)和(VII)再生。<formula>formula see original document page 17</formula>式(VI)和(VII)中的R和R1定义如上。
为终止分子间缩聚反应，存在各种可能。例如可将温度降低至反应停 止和产物(K)或缩聚物(P)储存稳定的范围。这通常为60。C以下，优选S0。C 以下，更优选40。C以下，非常优选室温下的情况。
此外，催化剂可以去活化一在碱性催化剂的情况下，例如通过加入酸 性组分，例如路易斯酸或有机或无机质子酸。
其他可能为通过用预冷却的溶剂稀释而停止反应。当需要通过加入溶 剂调整反应混合物粘度时特别优选如此。在其他实施方案中， 一旦缩合物(K)分子间反应得到具有所需缩聚度的 缩聚物(P)，反应就可通过向产物(P)中加入具有对(P)的焦点基团呈反应性 的基团的产物而停止。
例如，在碳酸酯或氨基甲酰基焦点基团的情况下，可例如加入单-、二 -或多胺。
在羟基焦点基团的情况下，可向产物(P)中例如加入单-、二-或多异氰 酸酯、包含环氧基团的化合物或与OH基团呈反应性的酸衍生物。
高官能度聚碳酸酯通常在0.1hPa-2MPa,优选lhPa-500kPa的压力下 分批、半分批或连续操作的在反应器或反应器级联中制备。
由于上述反应条件的设定，以及如果合适的话由于适合溶剂的选择， 产物可在制备后进一步处理，而不另外提纯。
如果需要的话，可佳反应混合物经受脱色，例如通过用例如0.1-50%, 优选0.5-25%,更优选1-10重量％活性炭或金属氧化物如氧化铝、珪石、 氧化镁、氧化锆、氧化硼或其混合物在例如10-100"C，优选20-80。C，更 优选30-60。C的温度下处理。
如果合适的话，也可将反应混合物过滤以除去存在的任何沉淀物。
在其他优选实施方案中，将产物汽提，即不含低分子量挥发性化合物。 为此，在达到所需转化度以后，可使催化剂任选去活化并且如果合适的话 在降低的压力下可将低分子量挥发性组分如单醇、酚、碳酸酯、氯化氢或 挥发性低聚或环状化合物通过蒸馏除去，如果合适的话伴随有气体，优选 氮气、二氧化碳或空气的引入。
在其他优选实施方案中，聚碳酸酯可不仅保留已借助反应保留的官能 团，而且保留其他官能团。在这种情况下，官能化可在分子量构建期间或 随后，即在实际缩聚结束以后进行。
如果在分子量构建以前或期间，加入除羟基或碳酸酯基团外具有其他 官能团或官能单元(functional element)的组分，则得到具有无规则分布的不 同于碳酸酯或氨基曱酰氯和羟基基团的官能度的聚碳酸酯聚合物而实现。
这种效果可例如通过在缩聚期间加入除羟基、碳酸酯或氨基甲酰氯基 团外带有其他官能团或官能元素如巯基、伯、仲或叔氨基、醚基团、羧酸基团或其衍生物、磺^团或其衍生物、膦^团或其衍生物、硅烷基团、 硅氧烷基团、芳基或长链烷基的化合物。
为通过氨基甲酰基改性可例如使用乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、2-(丁 基氨基)乙醇、2-(环己基氨基)乙醇、丁醇、2-(2，-氨基乙氧基)乙醇 或氨的更高烷氧基化产物、4-羟基哌啶、1-羟基乙基哌溱、二乙醇胺、二 丙醇胺、二异丙醇胺、三(羟甲基)氨基甲烷、三(羟乙基)氨基甲烷、乙二胺、 丙二胺、六亚甲基二胺或异佛尔酮二胺。
为用巯基改性，可例如使用巯基乙醇。叔氨基可例如通过掺入三乙醇 胺、三丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺或N，N-二甲基乙醇胺而 产生。醚基团可例如通过在缩合期间掺入具有两个或多个官能度的聚醚醇 而产生。通过加入二羧酸、三羧酸、二羧酸酯如对苯二甲酸二曱酯或三羧 酸酯，可产生酯基团。与长链链烷醇或链烷二醇反应能掺入长链烷基。与 烷基或芳基二异氰酸酯反应产生含烷基、芳基和氨基甲酸酯基团的聚碳酸 酯，而加入伯或仲胺产生氛基甲酸酯或脲基团的掺入。
随后的官能化可通过所得高官能度高度支化或超支化聚碳酸酯在其他 工艺步骤(步骤c))中与适合的能与聚碳酸酯的OH和/或碳酸酯或氛基甲酰 氯基团反应的官能化试剂反应而得到。
包含羟基的高官能度，高支化或超支化聚碳酸酯可例如通过加入包含 酸基团或异氰酸酯基团的分子而改性。包含酸基团的聚碳酸酯可例如通过 与包含酐基团的化合物反应而得到。
另外，包含羟基的高官能度聚碳酸酯也可例如通过与氧化烯一氧化乙 烯、氧化丙烯或氧化丁烯反应而转化成高官能度聚碳酸酯-聚醚多元醇。
例如为提高在水中的溶解度或产生在水中的乳化度，这可以为明智的。 为此，羟基与至少一种氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化异丁烯和/或氧 化苯乙烯，优选氧化乙烯和/或氧化丙烯，更优选氧化乙烯反应。为此，对 于每个羟基，使用1-200，优选2-200,更优选5-100，非常优选0-100，特 别是20-50个氧化烯。
在本发明一个优选实施方案中，聚碳酸酯与至少一种单官能聚氧化烯 聚醚醇至少部分反应。这产生改善的在水中的乳化度。单官能聚氧化烯聚醚醇为适合的起动分子与聚氧化烯的反应产物。
适于制备一元聚氧化烯聚醚醇的起动分子为疏醇化合物、通式R5-0-H 的单羟基化合物或通式R6R7N-H的仲单胺，其中
R5、议6和117相互独立地为每种情况下相互独立地为d-ds垸基，如果合 适的话间隔1或多个氧和/或硫原子和/或间隔1或多个取代或未取代亚M 的C2-C!8烷基，C6-C!2芳基，Cs-d2环烷基，或含氧、氮和/或硫原子 的5-6元杂环，或议6和R〒一起形成如果合适的话间隔1或多个氧和/或疏 原子和/或间隔l或多个取代或未取代亚氨基的不饱和、饱和或芳族环，其 中每个所述基团可由官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卣素、杂原 子和/或杂环取代。
优选R5、 116和117相互独立地为d-d烷基，即甲基、乙基、异丙基、 正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，更优选R5、 W和lf为甲基。
适合的一元起动分子的实例可以为饱和单醇，例如甲醇、乙醇、正丙 醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构戊醇、己醇、辛醇和壬醇、 正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、正十'\醇、环己醇、环戊醇、 异构甲基环己醇或羟基甲基环己烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷或四氢 糠醇；不饱和醇如烯丙醇、l，l-二甲基烯丙醇或油醇，芳族醇如苯酚、异构 曱酚或甲氧基酚，芳脂族醇如爷醇、茴香醇或肉桂醇；仲单胺如二曱胺、 二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、双(2-乙基己基胺)、 N-甲基-和N-乙基环己胺或二环己胺，杂环仲胺如吗啉、吡咯烷、哌啶或 1H-吡唑，以及氛基醇如2-甲基氨基乙醇、2-二乙基氮基乙醇、2-二异丙基 氨基乙醇、2-二丁基絲乙醇、3-(二甲基氨基)-l-丙醇或1-(二甲基綠)-2-丙醇。
起始于胺制备的聚醚的实例为作为Jeffamine M系列已知的产品，其 为含氨基官能的甲基封端的聚氧化烯，例如M-600 (XTJ-505),其中氧化 丙烯(PO)/氧化乙烯(EO)比为约9:1且摩尔质量为约600 , M-1000(XTJ-506): PO/EO比3:19,摩尔质量约1000, M-2005(XTJ-507): PO/EO比29:6，摩尔质量约2000或M-2070: PO/EO比10:31，摩尔质量 约2000。适于烷氧基化反应的氧化烯为氧化乙烯、氧化丙烯、氧化异丁烯、乙烯基环氧乙烷和/或氧化苯乙烯，其可以以任何顺序或以混合物用于烷氧基化反应。
优选的氧化烯为氧化乙埽、氧化丙蹄及其混合物；特别优选氧化乙烯。优选的聚醚醇为基于使用上述饱和脂族或脂环族醇作为起动分子制备的聚氧化烯聚醚醇的那些。非常优选基于使用烷基中具有1-4个碳原子的饱和脂族醇制备的聚氧化烯聚醚醇的那些。特别优选起始于甲醇制备的聚氧化烯聚醚醇。
一元聚氧化烯聚醚醇通常平均每分子含至少2个氧化烯单元，优选5个氧化乙烯单元，更优选至少7个，非常优选至少10个，特别是至少15个。
一元聚氧化烯聚醚醇通常平均每分子含至多50个氧化烯单元，优选氧化乙烯单元，优选至多45个，更优选至多40个，非常优选至多30个。
一元聚氧化烯聚醚醇的摩尔量优选至多4000，更优选不大于2000g/摩尔，非常优选不小于500，特别是1000土200g/摩尔。
因此，优选的聚醚醇为下式的化合物
R5-0--Xi-k-H
■>+丄央T :
RS定义如上，
k为5-40，伊乙选7-45,更优选10-40的整数，和
每个Xi， 其中 i为 1 至k， 可相互独立地选自-CH2-CH2-0-、 -CH2-CH(CH3)-0-、 CH(CH3)-CH2-0-、 -CH2-C(CH3)2一0画、-C(CH3)2-CH20-、 CH2-CHVinO-、 -CHVin-CH2-0-、 -CH2-CHPh-O- 和 -CHPh-CH2-0- ， 优
选-CH2-CH2-0- 、 -CH2-CH(CH3)-0-和-CH(CH3)-CH20-， 更优选画CH2-CH2-0-,其中Ph为苯基，Vin为乙烯基。
为进行聚碳酸酯的反应，聚碳酸酯(K)和/或(P)在40-180。C ,优选50-150
。C下相互反应，其中观察到碳酸酯或氨基甲酰氯/OH当量比为1:1-100:1，
优选1:1-50:1,更优选1.5:1-20:1。本方法的重大优点在于它的经济。以形成缩合物(K)或缩聚物(P)的反 应和(K)或(P)以形成具有其他官能团或单元的聚碳酸酯的反应均可在一个 反应设备中进行，这为技术上和经济上的优点。
通过本方法形成的高官能度高度支化聚碳酸酯在反应以后一即，不进 一步改性由羟基和/或碳酸酯或氨基甲酰基氯化基团封端。它们易溶于各种 溶剂，例如水、醇如甲醇、乙醇、丁醇，醇/水混合物、丙酮、2-丁酮、乙 酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸甲氧基乙酯、四氢吹喃、二甲 基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。
高官能度，高度支化或超支化聚碳酸酯以基于含水底涂料的固体含量 0.1-15%，优选0.2-10%,更优选0.3-8%,非常优选0.4-5%，更特别为0.5-3 重量％的比例使用。
本发明含水底涂料以例如优选20重量％以下，更优选15重量％以下 的比例包含通常的涂料溶剂。
所述溶剂为通常的涂料溶剂，可例如来源于M或聚碳酸酯的制备， 或单独加入。这种溶剂的实例为一元或多元醇，例如丙醇、丁醇、己醇； 二醇醚或二醇酯，实例为二乙二醇二-C广Cs烷基醚、二丙二醇二-C广Q烷 基醚、乙氧基丙醇、丁二醇；二醇如乙二醇和/或丙二醇，和它们的二聚物 或三聚物，N-烷基吡咯烷酮如N-曱基吡咯烷酮，以及酮如曱基乙基酮、丙 酮和环己酮；芳族或脂族烃如曱苯和二曱苯，或线性或支化脂族CVd2烃。
本发明含水底涂料的固体含量例如为10-50重量％;对于效应含水底 涂料，此数例如优选15-30重量％;对于固体-彩色含水底涂料，优选更高， 例如为20-45重量％。
在颜料与基料之比的计算中，着色颜料、效应颜料和/或填料的重量分 数之和基于在完成的含水底涂料中的固体M、固体糊状树脂和固体交联 剂重量分数之和。
本发明含水底涂料，进一步而言超支化聚碳酸酯额外包含至少一种基 料(O)和至少一种交联剂(V)。任选含水底涂料可另外包含其他添加剂(F)和 /或着色和/或效应颜料(G)。
含水底涂料适当包含离子或非离子稳定的M体系。这些体系优选阴离子和/或非离子稳定。
阴离子稳定优选通过基料中的至少部分中和的幾羞实现，而非离子稳 定优选通过基料中的侧或末端聚氧化烯单元，尤其是聚氧化乙烯单元实现。
含水底涂料可以基本上物理干燥或可随共价键的形成而交联。在随共 价键形成而交联的含水底涂料的情况下，所述体系可以为自交联或外部交 联体系。在后者情况下，它们可以为单组分或多组分含水底涂料。
本发明含水底涂料包含一种或多种常规成膜基料。如果基料不是自交 联或自干燥的，则如果合适的话它们还可包含交联剂。不仅基料组分，而 且交联剂组分如果存在的话，无论如何不经受任何限制。
可使用的成膜基料的实例包括常规聚酯、聚氨酯和/或聚(甲基)丙烯酸 酯树脂。如果存在的话，交联剂的选择不关键，并且以技术人员熟悉的方 式取决于M的官能度一即，交联剂的选择使得它们具有补充基料官能度 的反应性官能度。
基料与交联剂之间的这种补充官能度的实例如下羧基/环氧、羟基/ 幾甲基醚和/或羟甲基(羟曱基醚和/或羟甲基优选作为氨基树脂的交联活性 基团)、羟基/游离异氰酸酯、羟基/嵌段异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基/CH-酸 性基团。如果它们相互适合，则两个或多个这种补充官能度也可相互并排 地存在于含水底涂料中。如果合适的话存在于含水底涂料中的交联剂可单 独或以混合物存在。
适合的根据本发明使用的基料和交联剂的补充反应性官能团的实例综 述如下。在综述中，变量RS表示非环状或环状脂族基团、芳族和/或芳族-脂族(芳脂族)基团；变量119和R"表示相同或不同的脂族基团或相互连接 以形成脂族或杂脂族环。 综述补充反应性官能团的实例
狄_和 交联剂
或
交联剂_和 基料
-SH -C(O)-OH -NH2 -C(O)-O-C(O)-
23<formula>formula see original document page 24</formula>环氧
-C(0)-N(CH2-CH2-OH)2 尤其施用于本发明含水底涂料中的补充反应性官能团为
- 一方面为羧基，另一方面为环氧基团和/或p-羟基烷基酰胺基团，以及
- 一方面为羟基，另一方面为封端和未封端的异氰酸酯基团或氨基甲酸酯 或烷氧基甲基M基团。
适合的基料组分(O)例如包括如果合适的话与其他含羟基或含氨基基 料一起包括(曱基)丙烯酸羟基酯、(甲基)丙烯酸羟基苯乙烯基酯、线性或支 化聚酯、聚醚、聚碳酸酯、三聚氰胺树脂或脲-甲醛树脂，与对羧基和/或 羟基官能呈反应性的交联化合物，例如与异氰酸酯、封端异氰酸酯、环氧 化物和/或氨基树脂，优选异氰酸酯、环氧化物或M树脂，更优选与异氰酸酯或环氧化物，非常优选与异氰酸酯一起包括。
作为基料(o)，可使用任何所需的低聚或聚合树脂。
低聚物意指在它们的分子中包含至少2-15个单体单元的树脂。就本发 明而言，聚合物为在它们的分子中包含至少IO个重复单体单元的树脂。此 术语的其他详细资料参考R6mpp Lexikon Lacke und Druckfarben， Georg Thieme Verlag， Stuttgart, New York, 1998， "Oligomers"，第425页。
适合的组分(O)的实例为烯属不饱和单体的无规、交替和/或嵌段，线 性和/或支化和/或梳型(共)聚合物，或加聚树脂和/或缩聚树脂。这些术语的 其他详细资料参考R6mpp Lexikon Lacke und Dmckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998，第457页，"Polyaddition" 和"Polyaddition resins (polyadducts)，，， 以及第463和464页，
"Polycondensates" 、 "Polycondensation"和"Polycondensation resins"， 以及第73和74页，"Binders"。
适合的(共)聚合物的实例为(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物或部分水解的聚 乙烯酯，尤其是(甲基)丙烯酸酯共聚物，特别是乙烯基芳族化合物。
适合的加聚树脂和/或缩聚树脂的实例为聚酯、醇酸树脂、氨基树脂、 聚氨酯、聚内酯、聚碳酸酯、聚醚、环氧树脂-胺加合物、聚脲、聚酰胺、 聚酰亚胺、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚氨酯或聚酯-聚醚-聚氨酯，尤其是聚酯-聚氨酯。
组分(O)可以未交联或物理交联热塑性、热自交联或外部交联。另夕卜， 它们可以为可热和/或用光化辐射固化。热固化和用光化辐射固化的组合j吏 用在本领域中称作双固化。
可热固化含水底涂料和双固化含水底涂料的自交联基料(O)包含能进 入与它们自身种类的基团或补充反应性官能团的交联反应的反应性官能 团。外部交联M包含能进入与存在于交联剂中的补充反应性官能团的交 联反应的反应性官能团。适于根据本发明用途的补充反应性官能团的实例 为上述那些。在这种情况下，组分(O)和(V)结合在一种化合物中。
关于上述反应性官能团，自交联和/或外部交联組分(o)的官能度可非
常广泛地变化并且特别取决于目标交联密度和/或每种情况下所用交联剂
25的官能度。例如，在含羧基组分(O)的情况下，酸值优选10-100，更优选 15-80，非常优选20-75，非常特别优选25-70,特别是30-65mg KOH/g。 或者在含羟基组分(O)的情况下，OH值优选15-300，更优选20-250，非常 优选25-200,非常特别优选30-150，特别是35-120mg KOH/g。或在含环 氧基团的组分(O)的情况下，环氧当量优选400-2500,更优选420-2200, 非常优选430-2100，非常特别优选440-2000，特别是440-l卯0。
上述补充官能团可根据聚合物化学常规且已知的方法掺入基料中。这 可例如通过掺入带有相应反应性官能团的单体和/或借助聚合物类似反应 而进行。
适合的具有反应性官能团的烯属不饱和单体的实例为
cl)每分子带有至少l个羟基、氨基、烷氧基甲基氨基、氨基曱酸酯、 脲基甲酸酯或亚氨基的单体，如
-丙烯酸、甲基丙烯酸或其他ou (3-烯属不饱和羧酸的羟基烷基酯，其 衍生于用酸酯化的亚烷基二醇，或可通过(x、 p-烯属不饱和羧酸与氧化烯 如氧化乙烯或氧化丙烯反应而得到，尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙 烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸或衣康酸的羟基烷基酯，其中羟基烷基包 含至多20个碳原子，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马 来酸、富马酸或衣康酸的2-羟基乙基酯、2-羟基丙基酯、3-羟基丙基酯、 3-羟基丁基酯和4-羟基丁基酯；或羟基环烷基酯如1，4-双(羟甲基)环己烷、 八氢-4，7-亚甲基-lH-茚-二甲醇或甲基丙二醇单丙烯酸酯、单甲基丙烯酸 酯、单乙基丙烯酸酯、单巴豆酸酯、单马来酸酯、单富马酸酯或单衣康酸 酯；环状酯的反应产物，例如￡-己内酯，和这些羟基烷基或羟基环烷基酉旨；
-烯属不饱和醇如烯丙醇；
-多元醇如三羟曱基丙烷单烯丙基或二烯丙基醚或季戊四醇单烯丙 基、二烯丙基或三烯丙基醚；
-丙烯酸和/或曱基丙烯酸与每分子具有5-18个碳原子的ot-支化单羧 酸，特别是Versatic③酸的缩7JC甘油基酯的反应产物，或者代替该反应物， 而是在聚合反应期间或以后，然后与每分子具有5-18个碳原子的a-支化单 羧酸，特别是Versatic⑧酸的缩水甘油基酯反应的当量量的丙烯酸和/或甲基
26丙烯酸；
-丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸M乙酯、烯丙基胺或丙烯酸N-甲基 亚氨基乙酯；
-丙烯酸或甲基丙烯酸N，N-二(曱氧基甲基)氨基乙酯或丙烯酸或甲基 丙烯酸N，N-二(丁氧基甲基)氨基丙酯；
-(曱基)丙烯酰胺如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基、N-羟甲基-、N，N-二羟曱 基、N-甲氧基曱基-、N，N-二(甲氧基甲基)-、N-乙氧基甲基-和/或N，N-二(乙 氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺；
-丙烯酰氧基-或甲基丙烯酰氧基乙基、-丙基或-丁基氨基甲酸酯或脲 基曱酸酯；其他适合的包含氨基甲酸酯基团的单体的实例描述于专利 USA-3，479，328、 US 3,674,838 A、 US 4,126,747 A、 US 4,279,833 A或US 4,340,497 A中。
c2)每分子带有至少1个酸基团的单体，例如
-丙烯酸、曱基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸或衣 康酸；
-烯属不饱和磺酸或膦酸或它们的偏酯；
-马来酸、琥珀酸或邻苯二甲酸单(曱基)丙烯酰氧基乙基酯；或
-乙烯基苯甲酸(所有异构体)、a-曱基乙烯基苯曱酸(所有异构体)或乙 烯基笨璜酸(所有异构体)；
c3)包含环氧基团的单体，如丙烯酸、曱基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴 豆酸、马来酸、富马酸或衣康酸的缩7jc甘油基酯或烯丙基缩水甘油醚。
它们优选用于制备优选的(曱基)丙烯酸酯共聚物，尤其是含缩7K甘油 基的那些。
上述类型的更高多官能单体通常以少量^f吏用。就本发明而言，更高多 官能单体的少量为不导致共聚物，特别是(甲基)丙烯酸酯共聚物交联或胶 凝的量，除非特定目的是产生交联的聚合物微粒。
适于将反应性官能团引入聚酯或聚酯-聚氨酯中的单体单元的实例为 已用酮封端的2,2-二羟曱基以及-或-丙基胺，其中产生的酮肟基团在掺入以 后再次水解；或包含两个羟基或两个伯和/或仲氨基以及至少一个酸基团，特别是至少l个氛基和/或至少一个磺睃基团的化合物，例如二羟基丙酸、
二羟基琥珀酸、二羟基苯甲酸、2，2-二羟甲基乙酸、2，2-二羟曱基丙酸、2,2-二羟曱基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸、二氨基戊酸、3，4-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基曱M酸或2，4-二#^二苯基醚磺酸。
经由聚合物类似反应亏I入反应性官能团的一个实例为包含羟基的树脂 与光气的反应，产生包含氯甲酸酯基团的树脂，以及包含氯甲酸酯基团的 树脂与氨和/或伯和/或仲胺的聚合物类似反应以得到包含氨基曱酸酯基团 的树脂。适合的这种方法的其他实例由专利US4，758，632 A、 US 4,301,257 A或US 2,979,514 A中已知。
可通过光化辐射或通过双固化交联的组分(O)平均每分子包含至少1 个，优选至少2个具有至少一个可用光化辐射活化的键的基团。
就本发明而言，可用光化辐射活化的键为当用光化辐射照射时，呈反 应性并用它这种其他活化键进入根据自由基和/或离子机理进行的聚合反 应和/或交联反应的键。适合的键的实例为碳-氢单键或碳-碳单或双键、碳-氧、碳-氮、碳-磷或碳-硅键。在这些中，碳-碳双键特别有利并且因此非常 特别优选使用。为了简便，它们在下面称作"双键"。
因此，优选的基团包含一个双键或2、 3或4个双键。当使用多于1 个双键时，双键可共轭。在所述基团中如果双键特别各自末端分离的话有 利。根据本发明，特别有利地使用2个，特别是l个双键。
当平均每分子使用多于1个可用光化辐射活化的基团时，基团在结构 上相互不同或具有相同结构。
当它们结构上相互不同时，就本发明而言这意指使用2、 3、 4或更多， 但优选2种用光化辐射活化的基团，衍生自2、 3、 4或更多，但尤其是2 种单体种类。
适合的基团的实例为(甲基)丙烯酸酯基团、乙基丙烯酸酯基团、巴豆 酸酯基团、肉桂酸酯基团、乙烯醚基团、乙烯酯基团、二环戊二烯基、降 冰片烯基、异戊二烯基、异丙烯基、烯丙基或丁烯基；二环戊二烯基醚、 降水片烯基醚、异戊二烯基醚、异丙烯基醚、烯丙基醚或丁烯基醚基团； 或二环戊二烯基酯、降水片烯基酯、异戊二烯基酯、异丙烯基酯、烯丙基酯或丁烯基酯基团，但优选丙烯酸酯基团。
基团优选通过氨基甲酸酯、脲、脲基甲酸酯、酯、醚和/或酰胺基团，
但优选通过酯基团而连接在组分(o)的相应母结构上。这通常通过常规且已
知的聚合物类似反应如悬垂缩水甘油基与包含睃基团的上述烯属不饱和单 体，悬垂羟基与这些单体的卣化物，羟基与包含双键的异氰酸酯如乙烯基
异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯和/或1-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)-3-(1-曱基乙烯基)苯(来自CYTEC的TMI⑧)或异氰酸酯基团与上述含羟基单体 反应而进行。
作为选择，可使用可单独通过热固化的组分(O)与可单独通过光化辐射
固化的组分(o)的混合物。
适合的组分或M(O)包括:
27 10 421 Al、 DE 195 40 977 Al、 DE 195 18 392 Al、 DE 196 17 086 Al、 DE 196 13 547 Al、 DE 196 18 657 Al、 DE 196 52 813 Al、 DE 196 17 086 Al、 DE 198 14 471 Al、 DE 198 41 842 Al或DE 198 41 408 Al、 DE 199 08 018或DE 199 08 013或欧洲专利EP 0 652 264 Al中且用于可热和/或用光 化辐射固化的粉末透明涂料料浆中的所有基料；
-描述于专利申请DE 198 35 296 Al、 DE 197 36 083 Al或DE 198 41 842 Al中并且用于双固化透明i^fr中的所有M;
-描述于德国专利申请DE 42 22 194 Al, BASF Lacke + Farben AG 产品信息材料"Pulverlacke" , 19卯,或BASF Coatings AG公司小册子 "Pulverlacke， Pulverlacke fiir industrielle Anwendungen" 2000年1月中
并且意欲用于可热固化粉末透明涂料中的所有基料；或
-描述于欧洲专利申请EP 0 928 800 Al、 0 636 669 Al、 0 410 242 Al、 0 783 534 Al、 0 650 978 Al、 0 650 979 Al、 0 650 985 Al、 0 540 884 Al、 0 568 967 Al、 0 054 505 Al或0 002 866 Al,德国专利申请DE 197 09 467 Al、 42 03 278 Al、 33 16 593 Al、 38 36 370 Al、 24 36 186 Al或20 03 579 Bl ，国际专利申请WO 97/46549或99/14254，或美国专利申请US 5,824,373 A、 4,675,234 A、 4,634,602 A、 4,424,252 A、 4,208,313 A、 4,163,810 A、4，129，488 A、4，064，161 A或3，974，303 A中并且意欲用于UV固化透明涂料 和粉末透明涂料中的所有M。
组分(O)的制备不具有方法特性，而是通过聚合物化学常规且已知的方 法进行，例如详细描述于上述专利中。
适合的(曱基)丙烯酸酯共聚物(O)的制备方法的其他实例描述于欧洲 专利申请或EP 0 767 185 Al，德国专利DE 22 14 650 Bl或DE 27 49 576 Bl，美国专利US 4,091,048 Al、 US 3,781,379 A、 US 5，480,493 A、 US 5,475,073 A或US 5,534,598 A，或标准文本Houben-Weyl， Methoden der organischen Chemie，第4版，第14/1巻，第24-255页，1961中。适用于 共聚的反应器包括常规且已知的搅拌槽、搅拌槽级联、管式反应器、环管 反应器或泰勒(Taylor)反应器，例如如专利和专利申请DE 1 071 241 Bl、 EP 0 498 583 Al或DE 198 28 742 Al或K. Kataoka的文章Chemical Engineering Science,第50巻，No. 9， 1995，第1409-1416页所述。
聚酯和醇酸树脂(O)的制备例如进一步描述于标准文本Ullmaims Encyklop础e der technischen Chemie， 第3版，第 14巻，Urban & Schwarzenberg， Munich, Berlin, 1963，第80-89和99-105页，以及如 下书"Risines Alkydes画Polyesters" by J. Bourry, Paris, Verlag Dunod, 1952， "Alkyd Resins"by C. R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961,和"Alkyd Resin Technology" by T. C. Pattern, Interscience Publishers, 1962中。
聚氨酯和/或丙烯酸酯化聚氨酯(o)的制备另外例如描述于专利申请
EP 0 708 788 Al、 DE 44 01 544 Al或DE 195 34 361A1中。
尤其适合的组分(O)的实例为含环氧基团的(曱基)丙烯酸酯共聚物，其 中环氧当量优选400-2500，更优选420-2200，非常优选"OJIOO,非常特 别优选440-2000，特别是440-1900,数均分子量(通过凝胶渗透色谱法使用 聚苯乙烯标准测定)优选2000-20 000，特别是3000-10 000，玻璃化转变温 度(Tg)优选30-80，更优选40-70，特别是40-60。C(通过差示扫描量热法(DSC) 测定)，如描述于专利和专利申请EP 0 299 420 Al、 DE 22 14 650B1、 DE 27 49 576 Bl、 US 4,091,048 A或US 3,781,379 A中。
30优选的适合的交联剂(v)为多异氰酸酯。
多异氰酸酯每分子平均包含至少2.0，优选多于2.0，特别是大于3.0 个异氰酸酯基团。原则上不存在异氰酸酯基团数的上限；然而，根据本发 明，数目不超过15，优选不超过12，更优选不超过IO，非常优选不超过 8.0，特别是不超过6.0有利。
适合的多异氰酸酯的实例为含异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物，其可通 过多元醇与过量二异氰酸酯反应而制备，并且优选具有低粘度。
适合的二异氰酸酯的实例为异佛尔酮二异氰酸酯(即5-异氰酸根合-1-异氰酸根合曱基-l，3，3-三曱基环己烷)、5-异氰酸根合-l-(2-异氰酸根合乙-l-基)-l，3，3-三甲基环己烷、5-异氰酸根合-l-(3-异氰酸根合丙l-基)-l，3，3-三甲 基-环己烷、5-异氰酸根合-(4-异氰酸根合丁-l-基)-l，3,3-三曱基环己烷、1-异氰酸根合-2-(3-异氰酸根合丙-l-基)环己烷、l-异氰酸根合-2-(3-异氰酸根 合乙小基)环己烷、l-异氰酸根合-2-(4-异氰酸根合丁-l-基)环己烷、1，2-二 异氰酸根合-环丁烷、1，3-二异氰酸根合环丁烷、1，2-二异氰酸根合环戊烷、 1,3-二异氰酸根合环戊烷、1，2-二异氰酸根合环己烷、1,3-二异氰酸根合环 己烷、1,4- 二异氰酸根合环己烷、二环己基甲烷-2，4'-二异氰酸酯、三亚甲 基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二 异氰酸酯(HDI)、乙基亚乙基二异氰酸酯、三曱基己烷二异氰酸酯、七亚甲 基二异氰酸酯或衍生于二聚脂肪酸，在商品名DDI 1410下由Henkel出售 并且描述于WO 97/49745和WO 97/49747中的二异氰酸酯，尤其是2-庚 基-3，4-双(9-异氰酸根合壬基)-l-戊基-环己烷，或l，2-、 1，4-或1,3-双(异氰酸 根合甲基)环己烷、1，2-、 1，4-或1，3-双(2-异氰酸根合乙-1-基)环己烷、1,3-双(3-异氰酸根合丙画l-基)环己烷、1，2画、1，4-或1，3-双(4-异氰酸根合丁画1-基) 环己烷或^/反含量为至多30%,优选25%，特别是20重量％的液体双(4-异氰酸根合环己基)甲烷，如专利申请DE44 14 032A1、 GB 1220717 Al、 DE 16 18 795 Al或DE 17 93 785 Al所述，优选异4弗尔酮二异氰酸酯、5-异氰酸根合-l-(2-异氰酸根合乙-l-基)-l，3，3-三甲基环己烷、5-异氰酸根合 -1-(3-异氰酸根合丙-1-基)-1，3，3-三甲基环己烷、5-异氰酸根合-(4-异氰酸根合丁-l-基)-l,3，3-三曱基环己烷、l-异氰酸根合-2-(3-异氰酸根合丙-l-基)环 己烷、l-异氰酸根合-2-(3-异氰酸根合乙-l-基)环己烷、1-异氰酸根合-2-(4-异氰酸根合丁-l-基)环己烷或HDI,尤其是HDI。
也可使用含异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、亚^JJ瑪二溱二酮、 氨基甲酸酯、脲、碳化二亚胺和/或脲二酮基团并且以常规方式由上述二 异氰酸酯制备的多异氰酸酯。适合的制备方法和多异氰酸酯的实例例如 由专利CA 2,163,591 A、 US-A-4，419，513、 US 4,454,317 A、 EP 0 646 608 A、 US 4,801,675 A、 EP 0 183 976 Al、 DE 40 15 155A1、 EP 0 303 150 Al、 EP 0 496 208 Al、 EP 0 524 500 Al、 EP 0 566 037 Al、 US 5,258,482 Al、 US 5，2卯，卯2 Al、 EP 0 649 806 Al、 DE 42 29 183 Al或EP 0 531 820 Al 中已知。
适合的交联剂的其他实例为封端多异氰酸酯。
适于制备封端多异氰酸酯的封端剂的实例为由美国专利US 4,444,954 A或US 5,972,189 A中已知的封端剂，例如
i) 酚类如苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、氯酚、乙基苯酚、叔丁 基苯酚、羟基苯甲酸、此酸的酯或2，5-二-叔丁基-4-羟基甲苯；
ii) 内酰胺类如s-己内酰胺、5-戊内酰胺、y-丁内酰胺或P-丙内酰胺；
iii) 活性甲基化(methylenic)化合物如丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、 乙酰乙酸甲酯或乙酯或乙酰丙酮；
iv) 醇类如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、 正戊醇、叔戊醇、月桂醇、乙二醇单曱基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单 丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙 二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、曱氧基甲醇、2-(羟 基乙氧基)苯酚、2-(羟基丙氧基)苯酚、羟基乙酸、羟基乙酸酯、乳酸、乳 酸酯、羟甲基脲、羟曱基三聚氰胺、二丙酮醇、亚乙基氯醇、亚乙基溴醇、 1，3-二氯-2-丙醇、1，4-环己基二甲醇或乙酰基氰醇；
v) 石克醇类如丁基硫醇、己基硫醇、叔丁基硫醇、叔十二烷基石克醇、2_ 巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚或乙基苯硫酚；
vi) 酸酰胺类如乙酰替苯胺、乙酰基茴香酰胺、丙烯酰胺、曱基丙烯
32酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺或苯甲酰胺；
vii) 酰亚胺类如琥珀酰亚胺、邻苯二酰亚胺或马来酰亚胺；
viii) 胺类如二苯胺、苯基萘基胺、二曱苯胺、N-苯基二曱苯胺、呼喳、 苯胺、萘基胺、丁基胺、二丁基胺或丁基苯基胺；
ix) 咪唑类如咪唑或2-乙基咪唑；
x) 脲类如脲、石克脲、乙烯脲、乙烯硫脲或1，3-二苯基脲；
xi) 氨基甲酸酯类如N-苯基氨基甲酸苯基酯或2- 恶唑烷酮；
xii) 亚胺类如氮丙"定；
xiii) 肟类如丙酮肟、甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二异 丁基酮將、二乙酰基单肟、二苯甲酮肟或氯己酮肟；
xiv) 亚硫酸的盐如亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾；
xv) 异羟將酸酯(hydroxamic ester)如曱基丙烯酰基异羟肟酸千酯 (BMH)或甲基丙烯酰基异羟肟酸烯丙酯；或
xvi) 取4戈的p比峻、酮將、p米峻或三峻；以及
这些封端剂，尤其是二甲基吡唑与三唑，丙二酸酯与乙酰乙酸酯、二曱基 吡唑与琥珀酰亚胺或丁基二甘醇与三羟甲基丙烷的混合物。
作为多价异氰酸酯，优选4吏用平均每摩尔官能度为3-6,优选3.5-5个 异氰酸酯基团的脂族多异氰酸酯的混合物。异氰酸酯的量的优选选择4吏得 每(共)聚合物的羟基1.2-3，尤其是1.5-2.5个异氰酸酯基团反应；剩余异氰 酸酯基团通过与胺反应转化成脲基团。
可特别提到的适合异氰酸酯混合物的实例为0,1-10%，尤其是0.3-8重 量％二异氰酸酯(例如六亚甲基二异氰酸酯)，30-80%，尤其是42-79重量 %三异氰酸酯(例如六亚甲基二异氰酸酯的三官能缩二脲)与20-60%,尤其 是22-50重量。/。官能度为4-10的异氰酸酯(例如相应六亚甲基二异氰酸酯的 更高多官能缩二脲)的混合物。
适合的交联剂的实例为所有已知的例如基于双酚A或双酚F的脂族和 /或脂环族和/或芳族，低分子量，低聚和聚合聚环氧化物。适合的聚环氧化 物的实例包括在名￡卩11 ^@下由Shell市购，在Denaco产下由Nagase Chemicals Ltd.,曰本市购，例如Denacol EX-411(季戊四醇聚缩水甘油醚)、Denacol EX-321(三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚)、Denacol EX-512(聚甘油聚 缩水甘油醚)和Denacol EX-521(聚甘油聚缩水甘油醚)的聚环氧化物，或偏 苯三酸的缩水甘油酯或异氰脲酸二缩水甘油酯(TGIC)。
作为交联剂，可额外使用其中烷基包含1-10个碳原子的三(烷氧基羰 基^J^)三嗪(TACT)。
适合的三(烷氧基 氨基)三溱的实例描述于专利US 4,939,213 A、 US 5，084，541 A或EP 0 624 577 Al中。特别使用三(曱氧基-、三(正丁氧基 -和/或三(2-乙基己基氧基羰基氨基)三嗪。
有利的是甲基丁基混合酯、丁基2-乙基己基混合酯和丁基酯。这些具 有与直链甲基酯相比的优点在于在聚合物熔体中更好的溶解性以及具有更 小的结晶出来的倾向。
另外，可例如使用氨基树脂、三聚氰胺树脂作为交联剂。在此上下文 中，可使用适于透明顶涂料或透明涂料的任何氨基树脂或这种氨基树脂的 混合物。特别适合的有常规和已知的氨基树脂，其中一些的羟甲基和/或甲 氧基甲基已通过氨基甲酸酯或脲基曱酸酯去官能化。这种交联剂描述于专 利US 4,710,542 A和EP 0 245 700 Bl以及B. Singh及同事的文章 "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991，第13巻，第193-207页中。M树脂也可用作基料(O)。
适合的交联剂的其他实例为(5-羟基烷基酰胺如N，N，N，，N，-四(2-羟基乙 基)己二酰胺或N，N,N'，N'-四0羟基丙基)-己二酰胺。
另外可使用羧酸，尤其是分子中具有3-20个碳原子的饱和、直链脂族 二羧酸，特别是十二烷二酸。
适合的交联剂的其他实例为硅氧烷，尤其是具有至少1个三烷氧基-或二烷氧基-硅烷基团的硅氧烷。
具体所用交联剂取决于存在于含7jC底涂料的基料中的补充反应性官能团。
本发明进一步提供可固化含水底涂料在汽车OEM涂装，建筑结构内 部和外部涂漆，门、窗和家具涂漆，工业涂覆，包括盘管涂覆，容器涂覆，
34和电器元件浸渍和/或涂覆，以及白色物品，包括家用电器、锅炉和散热器 的涂覆中的用途。
特别优选用于汽车OEM涂装或汽车修补，尤其用于汽车OEM涂装。 在此上下文中，为了简便，可固化含水底涂料称作"含水底涂料，，。 含7K底涂料为以液体、溶液和/或优选^t体形式施涂于优选金属基质
的热塑性或热固性聚合物的可固化前体。这通常使用对于技术人员本身已
知的涂覆装置进^f亍。在此上下文中，含水底涂料的两个基本优点明显完
全或基本无有机溶剂存在，和飞漆易于再循环至涂覆过程。
除聚碳酸酯外，可固化含水底涂料任选包含至少 一种含水底涂料的官
能组分(F)。含水底涂料另外包含至少一种低聚和/或聚合纽分(0)作为基料
和至少一种交联剂(V)。
除在(O)或(V)下所述物质以M支化聚碳酸酯外，适合的官能组分(F)
包括涂料的所有通常组分。
本发明含水底涂料可以以通常涂覆量，例如基于它的固体0.1-5重量％
包含官能组分(F)。
适合的常规涂覆组分(F)的实例为有机和无机，透明或不透明填料和/ 或纳米粒子和/或助剂和/或添加剂如UV吸收剂、光稳定剂、自由基清除剂、 脱挥发剂(devolatilizer)、滑爽剂、聚合抑制剂、交联催化剂、不耐热自由 基引发剂、光引发剂、可热固化反应性稀释剂、可用光化辐射固化的反应 性稀释剂、粘合促进剂、流动调节剂、成膜助剂、阻燃剂、腐蚀抑制剂、 自由流动助剂、蜡和/或消光剂。组分(F)可单独或作为混合物使用。
就本发明而言，光化辐射意指电磁辐射如近红外、可见光、UV辐射 或X辐射，尤其是UV辐射，或粒子辐射如电子束。
适合的有机和无机填料为白垩、硫酸钩、硫酸钡、硅酸盐如滑石、云 母或高岭土、硅石、氧化物如氢氧化铝或氢氧化镁，或有机填料如塑料粉 末，尤其是聚酰胺或聚丙烯腈的那些。其他详细资料参考R6mppLexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998，第250及随后各页， "Fillers"。
如果目的是改善由含水底涂料产生的涂层的耐擦伤性，则优选使用云
35母或滑石。
另外，有利的是使用片状无机填料如滑石或云母与非片状无机填料如 白垩、白云石、硫酸钓或硫酸钡的混合物，这是由于这使非常有效地调节 粘度和流变性。
适合的透明填料的实例为基于二氧化硅、氧化铝或氧化锆的那些，但 尤其是基于此的纳米粒子。
其他适合的组分(F)包括助剂和/或添加剂如l)V吸收剂、光稳定剂、自 由基清除剂、脱挥发剂、滑爽剂、聚合抑制剂、交联催化剂、不耐热自由 基引发剂、光引发剂、可热固化反应性稀释剂、可用光化辐射固化的反应 性稀释剂、粘合促进剂、流动调节剂、成膜助剂、阻燃剂、腐蚀抑制剂、 自由流动助剂、蜡和/或消光剂，其可单独或作为混合物使用。
适合的可热固化反应性稀释剂的实例为位置上异构的二乙基辛二醇或 含羟基超支化化合物或树枝状聚合物，如专利申请DE 198 09 643A1、 DE 198 40 605 Al或DE 198 05 421 Al所述。
适合的可光化辐射固化的反应性稀释剂的实例为R6mpp Lexikon Lacke imd Dmckfarben， Georg Thieme Verlag， Stuttgart, New York, 1998，第491页，题头"Reactive diluents"所述那些。
适合的不耐热自由基引发剂的实例为有机过氧化物、有机偶氮化合物 或C-C-分裂引发剂如二烷基过氧化物、过氧化羧酸、过氧化二碳酸酯、过 氧化酯、氢过氧化物、酮过氧化物、偶氮二腈或苯频哪醇甲硅烷基醚。
适合的交联催化剂的实例为乳酸、柠檬酸、乙基己酸或二羟甲基丙酸 铋，二月桂基二丁锡、癸酸锂或辛酸锌，胺封端有机磺酸，季铵化合物， 胺，咪唑和咪峻衍生物如2-苯乙烯基咪唑、l-千基-2-曱基咪唑、2-曱基咪 唑和2-丁基咪唑，例如如比利时专利号No. 756,693所述，或锬催化剂如乙 基三苯基碘化镇、乙基三苯基氯化镇、乙基三苯基硫氰酸锛、乙基三苯基 乙酸锈-乙酸络合物、四丁基碘化锛、四丁基溴化锛和四丁基乙酸铼-乙酸 ^$^物，如US专利US 3，477，9卯A或US 3，341，580 A所述。
适合的光引发剂的实例描述于R6mpp Chemie Lexikon,第9版，增 补版和修订版，Georg Thieme Verlag Stuttgart,第4巻，1991，或R6mppLexikon Lacke und Dmckfarben， Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, 第444-446页中。
适合的抗氧化剂的实例为肼和磷化合物。
适合的光稳定剂的实例为HALS化合物、苯并三唑或草酰替苯胺。 适合的自由基清除剂和聚合引发剂的实例为有机亚磷酸盐或2，6-二-叔 丁基苯酚衍生物。
适合的脱挥发剂的实例为二氮杂二环十一烷或苯偶姻。 上述官能组分(F)以及其他官能组分(F)的其他实例详细描述于教科书 "Lackadditive" [Additives for Coatings] by Johan Bieleman， Wiley-VCH， Weinheim， New York, 1998中。
这种其他添加剂的实例为消泡剂、润湿剂、粘合增进剂、催化剂、流 动调节剂、防缩孔剂(anticrater)、光稳定剂，和增稠剂如具有离子和/或相 关基团的合成聚合物如聚乙烯醇、聚(曱基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚 乙烯吡咯烷酮、疏水改性的乙氧基化聚氨酯或聚丙烯酸酯、交联或未交联 的聚合物微粒。
本发明含水底涂料可另外包含至少 一种颜料(G),实例为彩色和/或效 应颜料、荧光颜料、导电颜料和/或磁屏蔽颜料、金属粉末或可溶有机染料。
着色无机或有机颜料和补充剂的实例为二氧化钬、微粉化二氧化钛、 氧化铁颜料、炭黑、二氧化硅、硫酸钡、微粉化云母、滑石、高岭土、白 垩、层状硅酸盐、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、吡咯并吡咯颜料 和二萘嵌苯颜料。
效应颜料的实例例如为铝、铜或其他金属的金属颜料；干扰颜料如金 属氧化物涂覆的金属颜料，实例为二氧化钛涂覆的铝、涂覆云母如二氧化 钛涂覆的云母、石墨效应颜料、片状氧化铁、片状铜酞菁颜料。效应颜料
通常以商业常规含水或不含水糊的形式引入，如果合适的话优选混入可水 稀释的有机溶剂和添加剂，其后混入含水基料，剪切。粉末形式的效应颜 料可首先优选用可水稀释的有机溶剂和添加剂加工成糊。
适合的效应颜料例如为金属片状颜料如根据DE 36 36 183 Al的商业 常规铝青铜、铝青铜铬酸盐，和商业常规不锈钢青铜，以及非金属效应颜料如珠光颜料和干扰颜料，基于具有粉红至棕红色色调的氧化铁的片状效
应颜料，或液体-晶体效应颜料。其他详细资料参考Rdmpp Lexikon Lacke und Druckfarben， Georg Thieme Verlag， 1998,第176页，"Effect pigments"和第380和381页"metal oxide-mica pigments"至"metal pigments"，和专利申请和专利DE 36 36 156 Al、 DE 37 18 446 Al、 DE 37 19 804 Al、 DE 39 30 601 Al、 EP 0 068 311 Al、 EP 0 264 843 Al、 EP 0 265 820 Al、 EP 0 283 852 Al、 EP 0 293 746 Al、 EP 0 417 567 Al、 US 4,828,826 A或US 5,244,649 A。
适合的无机彩色颜料为白色颜料如二氧化钛、锌白、硫化锌或锌钡白； 黑色颜料如炭黑、铁锰黑或尖晶石黑；铬酸盐(chromatic)颜料如三氧化二 铬、三氧化二铬水合物绿、钴绿或群青绿、钴蓝、群青蓝或锰蓝、群青紫 或钴和锰紫、氧化铁红、硫硒化镉、钼铬红或群青红；氧化铁棕、混合棕、 尖晶石相和刚玉相或铬橙；或氧化铁黄、钬镍黄、钛铬黄、硫化镉、硫化 锌镉、镉黄或钒酸铋。
适合的有机彩色颜料为单偶氮颜料、双偶氮颜料、蒽醌颜料、苯并咪 唑颜料、喹吖啶酮颜料、奮酞酮颜料、二酮吡咯并p比咯颜料、二^悉唤颜料、 阴丹士林颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、偶氮甲碱颜料、硫欷蓝 颜料、金属*物颜料、紫环酮颜料、二萘嵌苯颜料、酞菁颜料或苯胺黑。
其他详细资料参考R6mpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998，第180和181页，"Iron blue pigments"至"Black iron oxide",第451-453页,"Pigments"至"Pigment volume concentration", 第563页"Thioindigo pigments"，第567页"Titanium dioxide pigments"， 第400和467页，"Naturally occurring pigments"，第459页"Polycyclic pigments"，第52页，"Azomethine pigments" ， "Azo pigments"，和 第379页，"Metal complex pigments"。
荧光颜料(日光-荧光颜料)的实例为双(偶氮甲碱)颜料。
适合的导电颜料的实例为二氧化钬/氧化锡颜料。
磁屏蔽颜料的实例为基于氧化铁或二氧化铬的颜料。
适合的金属粉末的实例为金属和铝、锌、铜、青铜或黄铜的金属合金
38的粉末。
适合的可溶有机染料为具有很小或不具有从含水底涂料或由它产生的 涂层中迁移倾向的耐晒有机染料。迁移倾向可由技术人员基于他或她的一 般技术知识评估和/或通过简单预备测距测试，如着色测试部分而测定。
含水底涂料中颜料(G)或官能组分(F)(如果存在的话)与基料的重量比 例如为0.05:1-3:1;对于效应含水底涂料，它例如优选0.1:1-0.6:1，对于固 体-彩色含水底涂料，它优选更高，例如0.1:1-2.5:1，每种情况下基于固体 的重量。
彩色颜料和/或填料可例如在部分含水基料中研磨。研磨也可优选在特 别可水稀释糊状树脂中进行。研磨可在技术人员已知的通常装配中进行。
其后，其余含7jC基料或含7K糊状树脂用于组成完成的彩色颜料M体。
高官能度，高度支化或超支化聚碳酸酯的掺入可在制备含水底涂料中 的任何阶段，包括例如仅作为另外完成的含水底涂料的添加剂，例如以追 溯加入的校正剂的形式而进行。高官能度，高度支化或超支化聚碳酸酯的 适当掺入通常无特别费用或混合操作中的复杂性而进行。如果合适的话， 可需要M。
本发明含7JC底涂料尤其适于涂覆基质如塑料表面、玻璃、陶瓷、皮革、 矿物建筑材料，例如水泥一莫制品和纤维水泥板，尤其木材和MDF，更特别 是金属，包括涂覆金属。
适于本发明含水底涂料的基质的实例为热塑性聚合物，更特别是聚甲 基丙烯酸曱酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸 丁二酯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚烯烃、丙烯腈-乙烯-丙烯-二 烯-苯乙烯共聚物(A-EPDM)、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚苯石克醚、聚苯醚或 其配混物。
可另外提到聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚酯、聚酰胺、 聚醚、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩乙醛、聚丙烯腈、聚缩醛、聚乙烯醇、聚乙 酸乙烯酯、酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、环氧树脂或聚 氨酯、其嵌段共聚物或接枝共聚物，和这些的配混物。
可优选提到ABS、 AES、 AMMA、 ASA、 EP、 EPS、 EVA、 EVAL、HDPE、 LDPE、 MABS、 MBS、 MF、 PA、 PA6、 PA66、 PAN、 PB、 PBT、 PBTP、 PC、 PE、 PEC、 PEEK、 PEI、 PEK、 PEP、 PES、 PET、 PETP、 PF、 PI、 PIB、 PMMA、 POM、 PP、 PPS、 PS、 PSU、 PUR、 PVAC、 PVAL、 PVC、 PVDC、 PVP、 SAN、 SB、 SMS、 UF、 UP塑料(根据DIN 7728简 称)和脂族聚酮。
特别优选的基质为聚烯烃，例如任选可以为全同立构、间同或无规立 构的并且可任选无定向或通过单轴或双轴拉伸而定向的PP(聚丙烯)， SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)、PC(聚碳酸酯)、PVC(聚氯乙烯)、PMMA(聚 曱基丙烯酸曱酯)、PBT(聚(对苯二甲酸丁二酯))、PA(聚酰胺)、ASA(丙烯 腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)，以及它 们的物理混合物(配混物)。特别优选PP、 SAN、 ABS、 ASA,以及ABS 或ASA与PA或PBT或PC的配混物。非常特别优选聚烯烃、PMMA和 PVC。
尤其优选ASA，更特别根据DE 196 51 350,和配混物ASA/PC。同样 优选聚曱基丙烯酸甲酯(PMMA)或抗冲改性的PMMA。
对于用本发明含水底涂料涂覆而言，进一步优选的基质为金属，如果 合适的话可以用底漆预处理。
所述金属原则上为任何类型的。然而，更特别的是，所述金属或合金 为通常用作金属结枸材料和需要保护以防腐蚀的那些。
所^面更特别为铁、钢、Zn、 Zn合金、A1或A1合金的那些。这些 可以为完全由所迷金属和/或合金组成的制品的表面。作为选择，物体可仅 已涂覆有这些金属并且它们自身可由其他种类材料，例如其他金属、合金、 聚合物或复合材料组成。所W面可以为铸造的，镀锌铁的或钢的的那些。 在本发明一个优选实施方案中，所*面为钢。
Zn或Al合金为技术人员已知的。取决于所需最终用途，技术人员选 择合金组分的特征和量。通常锌合金的组分更特别包括A1、 Pb、 Si、 Mg、 Sn、 Cu或Cd。通常铝合金的组分特别包括Mg、 Mn、 Si、 Zn、 Cr、 Zr、 Cu或Ti。所述Al/Zn合金可以为其中Al和Zn以大约等量存在的合金。 涂覆有这种合金的钢为市售的。钢可包含技术人员通常已知的常规合金组
40还可能的是使用本发明含水底涂料以处理镀锡4A/钢(马口铁)。 本发明含水底涂料另外适于涂覆基质如木材、纸、织物、皮革、无纺 布、塑料表面、玻璃、陶瓷、矿物建筑材料如混凝土模制品和纤维水泥板 或金属，包括涂覆金属，优选塑料或金属，更特别是以膜或箔的形式，更 优选金属。
含水底涂料更特别用于在管(管道)、所有种类的金属丝物品、法兰和 内和外部分的配件、壁装式衣柜和床架、栅栏柱、庭院家具、交通屏障、 实验室装置、线栅、洗碗机的插入物、购物蓝、机器元件、电力机械、转 子、定子、电线圏、绝缘箱、锅炉、制动缸、化工装置或道路标志上产生 涂层。
对于涂覆，通常途径是用本发明含水底涂料进行常规涂覆，然后进行 千燥和固化以除去任何存在的溶剂。
基质的涂覆根据技术人员已知的通常方法进行，其中将至少一种含水 底涂料以所需厚度施涂于目标基质上并除去挥发性组分。如果需要的话， 此操作可重复一次或多次。施涂于基质上可以以已知方式，例如通过注射、 喷涂、刀涂、刷涂、辊压、辊涂，特别通过静电喷涂或压缩空气喷涂而进
行。涂层厚度通常为约3-1000g/m2，优选10-200g/m2。
可发现本发明改进彩色和/或效应的含水底涂料用于产生多层涂装，更 优选装饰底涂层/透明两涂层涂装，通常用于多层涂装中。
本发明含水底涂料适于产生多层涂装，更特别是彩色和/或效应多层涂 装，优选汽车部分的两层涂装。它们适于汽车OEM涂装和汽车修补，但 也可用于其他领域，如塑料上漆，更特别是汽车部件上漆。
因此，本发明还提供一种通过施涂本发明含水底涂料和透明涂料而产 生多层涂装，优选两层涂装的方法。本发明含水底涂料可施涂于多种不同 种类的基质。通常所述基质为金属或塑料的。在许多情况下，它们已预先 涂覆一即塑料基质可以已例如具有塑料底漆；金属基质通常具有例如通过 电泳施涂的底涂层，并且可另外带有1个或多个其他油漆涂层如表面涂层。 本发明含水底涂料优选通过以8-50jim的干膜厚度喷涂而施涂；对于效应含水底涂料，干膜厚度例如优选10-25nm,而固体-彩色含7jC底涂料优选更 高，例如10-40pm。
施涂优选通过湿-对-湿方法进行，即在例如20-60。C下闪蒸阶段以后， 将含水底涂料膜用常规透明涂料以优选30-60jim的干膜厚度再涂 (overcoat),干燥并于例如20-150。C下与透明涂层膜一起交联。包含含水底 涂层和透明涂层的多层涂装干燥的条件取决于所用的透明涂料体系。就修 补而言，例如优选20-80。C。对于OEM涂装，例如优选100。C以上，例如 ll(TC以上的温度。
甚至在黑色调的情况下，在使用本发明含水底涂料产生的多层涂装中， 不可观察到现有技术中在透明涂层表面上有时观察到的面罩状乳状涂层的 形成。
原则上所有已知透明涂料或透明着色涂料组合物具有作为透明涂料的 适用性。在此上下文中，可使用溶剂基单组分(1K)或双组分(2K)透明涂料、 水稀释性ik或2K透明涂料、粉末透明涂料或含水粉末透明涂料浆。对于 再涂由本发明底涂料产生的底涂层膜，优选使用2K聚氨酯透明涂料。通 过本发明高官能、高度支化或超支化聚氨酯在常规彩色和/或效应含水底涂 料中的使用，特别可实现润湿限度的显著降低。
本发明将参考以下实施例说明。 超支化聚碳酸酯 一般操作程序
所用多官能多元醇为基于三羟甲基丙烷(TMP)或甘油(Glyc)作为起动 分子的乙氧基化物或丙氧基化物，它们的组成围绕表1中关于氧化乙烯(EO) 或氧化丙烯(PO)接枝度所述值基于统计平均值变动。
根据表1的批量将多官能多元醇、碳酸二乙酯和碳酸钾或作为催化剂 的氢氧化钾(量基于多元醇的量以重量ppm表示)装入装配有搅拌器、回流 冷凝器和内部温度计的三颈烧瓶中，将混合物加热至MO。C并在此温度下 搅拌2小时。随进行的反应时间，由于通过释放的乙醇而开始蒸发冷却， 存在反应混合物温度的降低。然后将回流冷凝器转到下行冷凝器；加入基 于催化剂当量的1当量磷酸；将乙醇蒸馏掉；使反应混合物温度緩慢上升至1WC。通过蒸馏除去的醇收集在冷却的圆底烧瓶中并称重，作为理论
上可能完全转化的百分数，以此测定转化率(见表l)。
随后，使干燥氮气在160。C下通过反应混合物1小时以除去仍存在的 任何残余量的单体。其后使反应混合物冷却至室温。
通过凝胶渗透色谱法使用折射计作为探测器分析聚碳酸酯。所用流动 相为二甲基乙酰胺；用于测定分子量的标准为聚曱基丙烯酸甲酯(PMMA)。 表l:聚碳酸酯、起始原料和最终产物
实多元醇多元醇与催化剂，馏出物，基分子量GPC
施碳酸二乙基于多元醇于完全转(g/摩尔)
例酯的摩尔的量，重量化乙醇的Mw
比ppm量，摩尔％Mn
1TMPx3 EO1:1K2C03662000
1501170
2TMPx3 EO1:1K2C039510300
1502300
3TMPx3 EO1:1.1K2C039323600
1502700
4TMPxl21:1KOH卯25600
EO2003900
5TMPxl21:1KOH806800
EO1502700
6TMPx5.41:1KOH854000
PO2001700
7TMPx5.41:1.3KOH8123300
PO1002700
8TMPxl.21:1K2C03701400
PO150850
9Glycx5 EO1:1K2C03938800
1502400
43施涂实施例
使用本发明聚碳酸酯底涂料 实施例10
使商品Black Magic⑧经受测试以作为透明涂层膜厚度的函数测定在底 涂层上透明涂层(CC)的润湿限度。
使此商品与0.5。/。来自实施例5(表l)的聚碳酸酯(PC)的配混物同样经 受此测试。
得到的结果如下
Black Magic⑧的润湿限度 21pm CC膜厚 Black Magic +0.5°/。PC的润湿限度13pm CC膜厚 实施例11
使商品Sunset Red⑧经受测试以作为透明涂层膜厚度的函数测定在底 涂层上透明涂层的润湿限度。
使此商品与0.5%来自实施例5(表l)的聚碳酸酯(PC)的配混物同样经 受此测试。
得到的结果如下
Sunset Red⑧的润湿P艮度17pm CC膜厚 Sunset Red +0.5%PC的润湿限度14pm CC膜厚
4权利要求
1. 一种包含至少一种高官能度，高度支化或超支化，未交联的聚碳酸酯的含水底涂料。
2. 根据权利要求1的含7jc底涂料，其中所述聚碳酸酯的含量为0.1-15 重量％。
3. 根据前述权利要求中任一项的含7jc底涂料，其包含一种或多种^ 和如果合适的话颜料以及如果合适的话填料、交联剂、有机溶剂和/或常规 涂料添加剂。
4. 根据前述权利要求中任一项的含水底涂料，其中所述聚碳酸酯通过 包括如下步骤的方法得到a) 通过如下方法之一制备一种或多种缩合物(K):al)使至少一种通式RO(CO)0]nR的有机碳酸酯(A)与至少一种含至 少3个OH基团的脂族，脂族/芳族或芳族醇(Bl)反应，同时消去醇ROH， 其中R每次出现时独立地为具有1-20个碳原子的直链或支化的脂族、芳族 /脂族或芳族烃基，基团R还可相互连接形成环，优选5-6元环，并且n为 1-5的整数， 或a2)使光气、双光气或三光气与所述脂族、脂族/芳族或芳族醇(Bl)反 应，同时释》文氯化氢， 和b) 使缩合物(K)分子间反应以得到高官能度，高度支化或超支化聚碳 酸酯，其中反应混合物中OH基团与光气或碳酸酯之比的选择使得缩合物(K)含 平均一个碳酸酯或M甲酰氯基团和多于1个OH基团，或一个OH基团 和多于1个碳酸酯或M曱酰氯基团。
5. 根据权利要求4的含水底涂料，其中所述醇(B1)与每羟基1-30分子 氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化异丁烯反应。
6. 根据权利要求4或5的含水底涂料，其中所述醇(B1)选自甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇和季戊四醇。
7. 根据前述权利要求中任一项的含7JC底涂料，其中所述聚碳酸酯与至 少一种单官能聚氧化烯聚醚醇至少部分反应。
8. 根据前述权利要求中任一项的含水底涂料，其固体含量为10-50重 量％。
9. 高官能度，高度支化或超支化聚碳酸酯在含7JC底涂料中作为添加剂 的用途。
10. 高官能度，高度支化或超支化聚碳酸酯在用含水底涂料和透明涂 料多层涂装中降低润湿限度的用途。
11. 根据权利要求1-8中任一项的含水底涂料在汽车OEM涂装，汽车 修补，建筑结构内部和外部涂漆，门、窗和家具涂漆，工业涂覆，盘管涂 覆，容器涂覆，和电器元件浸渍和/或涂覆，白色物品的涂覆，包括家用电 器，锅炉，散热器，管(管道)，金属丝物品，法兰和配件，壁装式衣根， 床架，栅栏柱，庭院家具，交通屏障，实验室设备，线栅，洗碗机插入物， 购物篮，机器部件，电力机械，转子，定子，电线圏，绝缘箱，锅炉，制 动缸，化工装置或道路标志中的用途。
12. 根据权利要求l-8中任一项的含水底涂料在涂覆塑料、玻璃、陶瓷、 皮革、矿物建筑材料、水泥^t制品、纤维水泥板、木材、MDF和金属，包 括涂覆金属中的用途。
全文摘要
本发明涉及包含基于碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯或光气、双光气或三光气且基于脂族、脂族/芳族或芳族二醇或多元醇的高官能度，高度支化或超支化聚碳酸酯的含水底涂料。
文档编号C09D201/00GK101490190SQ200780027478
公开日2009年7月22日 申请日期2007年6月13日 优先权日2006年7月20日
发明者A·屈德, B·布鲁赫曼, B·施泰因梅茨, C·施奈德, U·内尔 申请人:巴斯夫欧洲公司;巴斯夫涂料股份公司