荧光体、其制备方法和发光装置的制作方法

专利名称：荧光体、其制备方法和发光装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及由稀土元素进行光学活化的基于氧氮化物的荧光体 (phosphor)。更特别地，本发明涉及这样的荧光体，其能够增加具有以蓝 光发光二极管(蓝光LED)或紫外光发光二极管(紫外光LED)作为光源的白 光发光二极管(白光LED)的亮度，或者实现具有以无机EL作为光源的白 色电致发光(EL)。
背景技术：
发光二极管(LED)是将p-型半导体和n-型半导体连接而获得的固态半 导体发光装置。由于具有例如长寿命、耐撞性、低耗电性和高可靠性，以 及其允许较小的尺寸、厚度和重量的优点，LED已经在各种设备作为光源 使用。特别地，已经将白光LED用作需要可靠性的防灾灯具、希望尺寸 和重量较小的车辆内照明器具和液晶背光源，和必须能视觉识别的用于显 示火车目的地的铁路信息板。也可预期其在普通家用照明中的应用。
当电流以正向通过直接跃迁半导体形成的p-n结时，所产生的电子和 空穴的再结合使p-n结发出具有符合半导体禁带宽度的峰值波长的光。由 于LED的发射光语通常具有的峰值波长的窄半值宽度，所获得的白光LED 的发射光颜色仅取决于关于光混合颜色的原则。其次，EL表示通过电场激发所诱导的光的发射。由于EL灯发射与视 觉角度无关的均匀的光并展现出优越的耐撞性，其被希望越来越多地应用 在移动电话和个人电脑的平板显示器领域，和以光表面发射为特征的普通 电灯器具领域。
现在，在下文中以白LED为参考具体地描述从LED得到白色的方法。 此外对于EL,也4吏用相同的方法。
已知的方法包括(l)将分别发射红色光(R)、绿色光(G)和蓝色光(B) 的三种LED组合并混合这些LED光的方法，(2)将发射紫外线的紫外光 LED和受紫外线激发分别发射R、 G和B荧光的三种荧光体组合，并混合 由荧光体发射的三种颜色的荧光的方法，和(3)将发射蓝光的蓝光LED和 由蓝光激发发射具有与蓝光的附加互补色相关的黄色荧光的焚光体组合， 并混合蓝光LED的光和由荧光体发射的黄光。
使用多个LED获得指定发射颜色的方法需要适于调节单个LED电流 的特殊电路以达到平衡不同的颜色的目的。相反，组合LED和荧光体以 获得指定发射颜色的方法的优点在于不需要此类电路且降低LED的费用。 因此，迄今为止已经提出多种关于以具有LED作为光源的荧光体的建议。
例如，现已公开了向YAG氧化物基质晶体(以组合物公式 (Y，Gd)3(Al，Ga)5012表示)掺杂Ce得到的YAG荧光体(参见Takashi Mukai 等，Applied Physics, VoL 68， No.2 (1999)， pp. 152-155)。此文献中描述的要 点是在基于InGaN的蓝光LED芯片表面涂覆YAG荧光体薄层从而混合 从蓝光LED发射的蓝光和具有550 nm峰值波长且由蓝光激发从YAG荧 光体发射的荧光并得到白光。
此外，已经公开了通过将发光装置(例如能够发射紫外线的氮化物基化 合物半导体)和由紫外线激发而发光的荧光体組合得到的白光LED。可用 于此处的荧光体，即发射蓝光的(Sr,Ca，Ba)MP04)6Cl2:Eu、发射绿光的 3(Ba，Mg，Mn)。.8Al203:Eu和发射红光的Y202S:Eu也已经公开(参见JP-A 2002-203991)。已经提出基于a-硅铝氧氮陶瓷(cx-sialon)的荧光体(参见曰本专利第3668770号)。此处，a-硅铝氧氮陶瓷中具有以固体溶液形式掺杂的 Ca或Y。
基于YAG的荧光体通常的缺点在于当受激发的波长超过近紫外区时 其光镨强度显著降低。
其次，人们认为通过在基于InGaN的蓝光LED的芯片表面上涂覆基 于YAG氧化物形成的荧光体所获得的白光LED难以获得高亮度，因为作 为荧光体的基于YAG氧化物的、H能和作为光源的蓝光LED的、H能不 一致，且激发能不能充分转换。
此夕卜，人们认为将发光装置(例如能够发射紫外线的氮化物基化合物半 导体)和由紫外线激发且能够发光的荧光体组合而形成白光LED时，此类 白光LED难以获得高亮度的白色光，这是由于作为红色光组分的荧光体 混合比例因为其发光效率显著低于其它荧光体的增加的问题。
本发明的一个目的是提供荧光体，其具有进一步开发更先进的基于a-硅铝氧氮陶瓷的荧光体)，和提供使用所述荧光体的发光装置，其中所述荧 光体能够增加具有以蓝光LED或紫外光LED作为光源的白光LED的亮 度或实现具有以EL发光装置作为光源的白色EL。
出于上述目的，本发明人已经进行了深入研究并因此使本发明达到完美。

发明内容
本发明的第一方面提供了表示为Ml(xl)M2(x2)M312(0，N)16的荧光体，其 中Ml表示选自由Li、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba，、 Y、 La、 Gd和Lu组成的组中 的一种或多种金属元素，M2表示选自由Ce、 Pr、 Eu、 Tb、 Yb和Er组 成的组中的一种或多种金属元素，M3表示选自由Si、 Ge、 Sn、 B、 Al、 Ga和In组成的组中的一种或多种金属元素，且xl和x2满足0〈xl、 x2 < 2和0 <xl + x2 < 2。
本发明的第二方面提供了基于a-硅铝氧氮陶瓷的荧光体，其包含5质量％或更低量的Sr和Ba中的至少一种。
在包含本发明的第二方面的本发明的第三方面中，基于a-硅铝氧氮陶 瓷的荧光体包含Eu。
在包含第一至第三方面中任一方面的本发明的第四方面中，荧光体的 平均粒子直径是50 nm或更小。
本发明的第五方面还提供了用于制备第一方面的荧光体的方法，包括 在1600至2200°C的非氧化气氛下烧制(firing)荧光体的原材料混合物。
在包含第五方面的本发明的第六方面中，在存在碳或含碳化合物的条 件下实现烧制。
在包含第五或第六方面的本发明的第七方面中，原材料混合物已经加 入到作为种子而预先合成的目标荧光体粉末中。
在包含第五至第七方面中任一方面的本发明的笫八方面中，预先将原 材料混合物填充(packed)在由氧化铝、氧化钙、氧化镁、石墨或氮化硼制 成的坩埚中。
在包含第八方面的本发明的第九方面中，以占坩埚20容积％或更多的 量预先填充原材料混合物。
在包含第五至第九方面中任一方面的本发明的第十方面中，原材料混 合物是是混合物或双化合物，其选自由金属、硅化物、氧化物、碳酸盐、 氮化物、氧氮化物、氯化物、氟化物、氧氟化物、氢氧化物、草酸盐、硫 酸盐、硝酸盐、有机金属化合物和通过加热能够形成氧化物、氮化物和氧 氮化物的化合物组成的组。
本发明的第十一方面还提供了用于制备笫二方面的基于a-硅铝氧氮 陶瓷的荧光体的方法，其包括在1600至2200°C的非氧化气氛下烧制荧光 体的原材料混合物。
在包含第十一方面的本发明的第十二方面中，在存在碳或含碳化合物 的条件下实现烧制。
在包含第十一或第十二方面的本发明的第十三方面中，原材料已经加入到作为种子而预先合成的目标荧光体粉末中。
在包含第十一至第十三方面中任一方面的本发明的第十四方面中，预 先将原材料混合物填充在由氧化铝、氧化钙、氧化镁、石墨或氮化硼制成 的坩埚中。
在包含第十四方面的本发明的第十五方面中，以占坩埚20容积％或更 多的量预先填充原材料混合物。
在包含第十一至第十五方面中任一方面的本发明的第十六方面中，原 材料混合物是混合物或双化合物，其选自由金属、硅化物、氧化物、碳酸 盐、氮化物、氧氮化物、氯化物、氰化物、氧氟化物、氢氧化物、草酸盐、 硫酸盐、硝酸盐、有机金属化合物和通过加热能够形成氧化物、氮化物和 氧氮化物的化合物组成的组。
本发明的第十七方面还提供了将第一至第四方面中任一方面荧光体 和发光装置组合的发光设备。
在包含第十七方面的本发明的第十八方面中，发光装置是基于氮化物 的半导体发光装置，且具有250 nm至500 nm的发射波长。
在包含第十七或笫十八方面的本发明的第十九方面中，发光装置是EL 发光装置且具有250 nm至500 nm的发射波长。
因为本发明的荧光体具有从紫外辐射延伸到近紫外辐射和从近紫外 辐射伸到可见光辐射的宽范围吸收谱带，可以有效地将其应用到使用紫外 光LED或蓝光LED的白光LED产品和使用EL的白光EL产品中。此外， 因为其强的吸收谱带，所以荧光体可以增强LED和EL的亮度。
具体实施方案
本发明的荧光体的第一个形式是这样的荧光体，即其由如下通式的基 于氧氮化物的化合物所形成，其基于这样的a-硅铝氧氮陶瓷化合物，其为 基于氧氮化物的化合物，并通过对其金属元素进行替换和扩大而衍生出 的
8Ml(xl)M2(x2)M312(0，N)16(#t Ml表示一种或多种选自Li、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Y、 La、 Gd和Lu的金属元素，M2表示一种或多种选自Ce、 Pr、 Eu、 Tb、 Yb和Er的金属元素，M3表示一种或多种选自Si、 Ge、 Sn、 B、 Ai、 Ga和In的金属元素，且xl和x2满足0〈xl、 x2 < 2和0 < xl + x2 < 2)。
在公式中，Ml优选是Li、 Mg、 Ca、 Sr和Ba。 Ml元素对控制发射 波长作出贡献。当荧光体的发射峰更偏向于短波长一侧时，富含Li和Mg 的组合物证明是有利的，而当荧光体的发射峰更偏向于长波长一侧时，富 含Ca的组合物证明是有利的。当使用Ca时可以获得最高的发射强度。Sr 和Ba可以有效地提高发射强度。
M2是对光发射有贡献的元素。优选至少包含Eu的元素。M2的量(基 于Ml和M2总量的原子比)的范围是0.5%至8%，且更优选的范围是2% 至5%。如果M2的量低于0.5%，化合物将仅获得^^射强度，这是因为 参与光发射的离子的数目很少。如果量超过8%，发射效率将会降低，这 是因为激发能的反复迁移(recurrent migration).
Ml和M2中各自的术语xl和x2均大于0且小于2，且其总和也大于 0且小于2。总和优选是0.5或更大，这是因为如果总数过小，化合物无论 在发射波长还是发射强度上都会缺乏。要求总和小于2,优选是1.5或更小， 这是因为如果总数过大，发射波长将会过于靠近长波长侧且斯托克斯损耗 将会降低发射强度。
M3对于氧和氮是电中性的，考虑到Ml和M2的种类和xl和x2的 值(关于以氧化物或氮化物形式被包含的金属，金属原子的总化合价和氧和 氮的总化合价相等)。另外，M3优选是Al和Si。
本发明的荧光体的第二个形式是基于a-硅铝氧氮陶瓷的荧光体，其包 含5质量％或更低量的Sr和Ba中的至少一种。
所述至少一种Sr和Ba的存在形式是不清楚的。当a-硅铝氧氮陶瓷中 包含微量的一种或两种时，包含Sr和Ba中一种或两种的第二相以结晶物质或非结晶物质形式被包含在基于(X-硅铝氧氮陶资的荧光体中的情况是 可以想象的。
本发明的基于a-硅铝氧氮陶瓷的荧光体包含Sr和Ba中一种或两种。 其量(当二者都包含时是总量)是5质量％或更少。
基于a-硅铝氧氮陶瓷的荧光体的特征是包含5质量。/。或更低量的两种 元素Sr和Ba中的一种或两种。如果两种元素Sr和Ba中的一种或两种的 含量超过5质量％，则这种过量将不利于获得足够的发射强度。更优选地， 两种元素Sr和Ba中的一种或两种的含量是2质量％或更低。在两种元素 Sr和Ba之间，Ba比Sr更优选。
通过包含两种元素Sr和Ba中的一种或两种，基于a-珪铝氧氮陶瓷的 荧光体能够显著地提高发射强度。虽然不一定十分清楚发射强度提高的基 本原理，但是可以假定的将其解释为两种元素Sr和Ba中的一种或两种的 加入促进了发光离子的扩散，增强了组合物的均一性并促进了晶粒的生 长，或将其解释为包含具有相对较大离子半径的微量元素Sr和Ba可以稳 定a-硅铝氧氮陶瓷的晶体结构并使得损害发射强度的晶体缺陷难以形成。
上述通式的焚光体和基于a-硅铝氧氮陶瓷的荧光体优选具有50 nm或 更小的平均粒子直径。更优选地，平均粒子直径的范围是在1 jim和20 nm 之间。如果平均粒子直径达不到1 nm，则将会导致表面积的增大并因此降 低发射强度。如果其超过50pm，则将会导致接收激发射线的效率的降低 和透射光比率的降低，并因此降低发射强度。此处所述的粒子直径根据激 光方法测定。
出于制备上述通式的荧光体和本发明所预期的基于ot-硅铝氧氮陶瓷 的荧光体的目的，可以把构成荧光体的金属元素、其氧化物、氮化物和氧 氮化物、或通过通过加热能够形成氧化物、氮化物和氧氮化物的化合物用 作原材料混合物。
首先，将描述用于上述通式的荧光体的原材料。
作为包含M1的原材料化合物，可以使用简单物质、两种或多种组分物质的混合物和双化合物，其选自金属Li、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Y、 La、 Gd和Lu;其硅化物、氧化物、碳酸盐、氮化物、氧氮化物、氯化物和氟 化物；和其氧氟化物、氢氧化物、草酸盐、硫酸盐、硝酸盐和有机金属化 合物。具体地，可以使用至少一种化合物、两种或多种化合物的混合物、 双化合物、固体溶液和混合的晶体，其选自锂、镁、钙、锶、钡、钇、 镧、轧、钌；硅化锂、珪化镁、硅化4丐、珪化锶、硅化钡、硅化钇、珪化 镧、硅化钆、硅化钌；氧化锂、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化 钇、氧化镧、氧化钆、氧化钌；碳酸锂、碳酸镁、碳酸钓、碳酸锶、碳酸 钡、碳酸钇、碳酸镧、碳酸礼、碳酸钉；碳酸锂、碳酸镁、碳酸钾、碳酸 锶、碳酸钡、碳酸钇、碳酸镧、碳酸釓、碳酸钌；氮化锂、氮化镁、氮化 钓、氮化锶、氮化钡、氮化钇、氮化镧、氮化钆、氮化钌；氧氮化锂、氧 氮化镁、氧氮化钙、氧氮化锶、氧氮化钡、氧氮化钇、氧氮化镧、氧氮化 钆、氧氮化钌；氯化锂、氯化镁、氯化钙、氯化锶、氯化钡、氯化钇、氯 化镧、氯化钆、氯化钌；氟化锂、氟化镁、氟化钙、氟化锶、氟化钡、氟 化钇、氟化镧、轧、钌；氧氟化锂、氧氟化镁、氧氟化钙、氧氟化锶、氧 氟化钡、氧氟化钇、氧氟化镧、氧氟化钆、氧氟化钌；氢氧化锂、氢氧化 镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化钇、氢氧化镧、氢氧化钆、 氢氧化钌；草酸锂、草酸镁、草酸钓、草酸锶、草酸钡、草酸钇、草酸镧、 草酸轧、草酸钌；硫酸锂、硫酸镁、硫酸钩、硫酸锶、硫酸钡、硫酸钇、 硫酸镧、硫酸礼、硫酸钌；硝酸锂、硝酸镁、硝酸钓、硝酸锶、硝酸钡、 硝酸钇、硝酸镧、硝酸釓、硝酸钌；乙酸锂、乙酸镁、乙酸钩、乙酸锶、 乙酸钡、乙酸钇、乙酸镧、乙酸釓、乙酸钌；甲氧基锂、二甲氧基镁、二 曱氧基钓、二甲M锶、二甲氧基钡、三甲氧基钇、三甲氧基镧、三甲氧 基钆、三甲氧基钌；乙氧基锂、二乙氧基镁、二乙氧基铞、二乙氧基锶、 二乙氧基钡、三乙氧基钇、三乙氧基镧、三乙氧基轧、三乙氧基钌；丙氧 基锂、二丙氧基镁、二丙氧基钓、二丙氧基锶、二丙氧基钡、三丙氧基钇、 三丙氧基镧、三丙氧基釓、三丙氧基钌；丁氧基锂、二丁氧基镁、二丁氧基钙、二丁氧基锶、二丁氧基钡、三丁氧基钇、三丁氧基镧、三丁氧基釓、
三丁氧基钌；双(新戊酰甲酸基)锂、双(二新戊酰甲B)镁、双(二新戊酰 甲g)钙、双(二新戊酰甲^)锶、双(二新戊酰甲B)钡、双(三新戊酰 甲^)钇、双(三新戊酰甲g)镧、双(三新戊酰甲g)钆和双(三新戊酰
在这些化合物中，经验证优选碳酸盐或氢氧化物，且经验证特别优选 碳酸盐。
作为包含M2的原材料化合物，可以使用简单物质、两种或多种物质
的混合物和双化合物，其选自金属Ce、 Pr、 Eu、 Tb、 Yb和Er;其珪化 物、氧化物、碳酸盐、氮化物、氧氮化物、氯化物和氟化物；和其氧氟化 物、氢氧化物、草酸盐、硫酸盐、硝酸盐和有机金属化合物。具体地，可 以使用至少一种化合物、两种或多种化合物的混合物、双化合物、固体溶 液和混合的晶体，其选自铈、镨、铕、铽、镱、铒；硅化铈、硅化镨、 硅化铕、珪化铽、硅化镱、硅化铒；氧化铈、氧化镨、氧化铕、氧化铽、 氧化镱、氧化铒；碳酸铈、碳酸镨、碳酸铕、碳酸铽、碳酸镱、碳酸铒； 氮化铈、氮化镨、氮化铕、氮化铽、氮化镱、氮化铒；氧氮化铈、氧氮化 镨、氧氮化铕、氧氮化铽、氧氮化镱、氧氮化铒；氯化铈、氯化镨、氯化 铕、氯化铽、氯化镱、氯化铒；氟化铈、氟化镨、氟化铕、氟化铽、氟化 镱、氟化铒；氧氟化铈、氧氟化镨、氧氟化铕、氧氟化铽、氧氟化镱、氧 氟化铒；氢氧化铈、氢氧化镨、氢氧化铕、氢氧化铽、氢氧化镱、氢氧化 铒；草酸铈、草酸镨、草酸铕、草酸铽、草酸镱、草酸铒；硫酸铈、硫酸 镨、硫酸铕、硫酸铽、硫酸镱、硫酸铒；硝酸铈、硝酸镨、硝酸铕、硝酸 铽、硝酸镱、硝酸铒；乙酸铈、乙酸镨、乙酸铕、乙酸铽、乙酸镱、乙酸 铒；三甲氧基铈、三甲氧基镨、三甲氧基铕、三甲氧基铽、三曱氧基镱、 三甲氧基铒；三乙氧基铈、三乙氧基镨、三乙氧基铕、三乙氧基铽、三乙 氧基镱、三乙氧基铒；三丙氧基铈、三丙氧基镨、三丙氧基铕、三丙氧基 铽、三丙氧基镱、三丙氧基铒；三丁氧基铈、三丁氧基镨、三丁氧基铕、三丁氧基铽、三丁氧基镱、三丁氧基斜；双(三新戊酰曱g)铈、双(三新 戊酰曱g)镨、双(三新戊酰甲,)铕、双(三新戊酰曱g)镱和双(三新 戊酰曱g)铒。
在这些化合物中，经!HiE优选氧化物、碳酸盐或氩氧化物且经验证特 别优选氧化物。
作为包含M3的原材料化合物，可以使用简单物质、两种或多种物质 的混合物和双化合物，其选自金属Si、 Ge、 Sn、 B、 Al、 Ga和In;氧化 物、碳酸盐、氮化物、氧氮化物、氯化物和氟化物；和其氧氟化物、氢氧 化物、草酸盐、硫酸盐、硝酸盐和有机金属化合物。具体地，可以使用至 少一种化合物、两种或多种化合物的混合物、双化合物、固体溶液和混合 的晶体，其选自如下化合物硅、锗、锡、硼、铝、镓、铟；氧化硅、氧 化锗、氧化锡、氧化硼、氧化铝、氧化镓、氧化铟；氮化硅、氮化锗、氮 化锡、氮化硼、氮化铝、氮化镓、氮化铟；氧氮化硅、氧氮化锗、氧氮化 锡、氧氮化硼、氧氮化铝、氧氮化镓和氧氮化铟。
作为用于氧化硅的原材料化合物，可以4吏用氧化硅或通过加热能够形 成氧化硅的化合物。例如，可以使用至少一种选自二氧化硅、 一氧化硅、 四甲氧M烷、四乙氧M烷、四丙氧M烷、四丁氧基珪烷和三(二甲基 M)硅烷的化合物。可以使用两种或多种这些化合物的混合物、固体溶液 或混合的晶体。
作为用于氮化硅的原材料化合物，可以使用氮化硅或通过加热能够形 成氮化硅的化合物。例如，可以使用至少一种选自硅二酰亚胺和聚硅氮烷 的化合物。此外，可以通过如下方法获得与此选择相同的结果，即将至少 一种选自珪、二氧化硅、 一氧化硅、四甲氧基珪烷、四乙氧基珪烷、四丙 氧基硅烷、四丁氧基硅烷和三(二甲基氨基)硅烷的化合物与碳或通过加热 能够形成碳的化合物进行混合，并在氮或包含氮的非氧化气氛下加热得到 的混合物。当原材料是固体物质时，优选其是粉末状。虽然对原材料的晶 粒大小没有限制，具有微结构的原材料有利于获得极佳的反应性。原材料
13的纯度优选是90%或更多。
作为用于基于a-硅铝氧氮陶瓷的荧光体的原材料，可以使用与前述通 式中有关M3描述相同的化合物，其选自金属Si和Al、其氧化物、氮化 物和氧氮化物。同样对于Sr和Ba，可以使用与前述通式中有关M3描迷 的Sr和Ba金属和其全部化合物。当基于ot-硅铝氧氮陶瓷的荧光体优选包 含金属和Ml和M2的化合物时，可以将其作为用于Ml和M2的化合物 的原材料。
作为用于前述通式的荧光体和基于ot-硅铝氧氮陶瓷的荧光体的部分 原材料混合物，可以使用选自用以下通式表示的化合物。通式是 (M4)(M3)6N702 、 (M4)(M3)3N203 、 (M4)3(M3)2N204 、 (M4)(M3)2N202 、 (M4)2(M3)3N402、(M4)2(M3)3N20s和(M4)(M3)2N3(其中M4表示选自由Li、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Y、 La、 Gd、 Lu、 Ce、 Pr、 Eu、 Tb、 Yb和Er组成 的组的一种或多种金属元素，且M3表示选自由Si、 Ge、 Sn、 B、 Al、 Ga 和In组成的组的一种或多种金属元素)。
更具体地，可以提及(M5)AlSisN702、 (M5)Al2SiN203、 3(M5)O.Si2N20、 (M5)O.Si2N20、 2(M5)O.Si3N4、 2(M5)O.Si2N20'Si02和(M5)AlSiN3(其中 M5表示选自由Mg、 Ca、 Sr和Ba组成的组的一种或多种金属元素)。特 别地，当M5是Ba时，原材料混合物优选是BaAlSisN702。当预先合成这 些化合物，根据场合要求对其进行处理例如粉碎，并将其用作部分原材料 混合物时，此过程有利于提高原材料化合物的均一性，确保在低温下目标 荧光体的产量并能够使生产的荧光体具有增强的发射强度。当在烧制期间 产生具有这些化合物组合物的液相时，其会对发射强度的提高产生有利的 影响，这是因为其促M光离子的扩散，增强组合物的均一性并使晶粒的 生长。当把这些化合物以添加剂的形式加入到用于基于a-硅铝氧氮陶瓷的 荧光体或前述通式的荧光体的原材料中时，或当将其制成具有类似以添加 剂形式进4亍添加而混合的组分的组合物时，有可能获得由出现在这些荧光 体和这些化合物之间的混合相所形成的焚光体。毫无疑问可以通过选择这些化合物的合成条件来获得相同的效果，以便化合物可以形成中间产物。
对本发明的氧氮化物荧光体的制备方法不需要特别地限制，可以采用 固相方法、液相方法或蒸气相方法。在固相方法的情况中，可以提及如下 方法。
首先，以指定的比例称量原材料化合物并将其混合。可以使用球磨机 来实现混合。尽管球磨机混合可以干式工艺中完成，其也可以在使用乙醇、 丙酮、丁醇、己烷或水的湿式工艺中完成。出于突出原材料粉末反应性的 目的，湿式混合工艺比千式混合工艺更优选。当进行湿式混合时，将由此 获得的混合浆料干燥并随后根据场合要求粉碎或分级。
在这里，可以在需要时向原材料化合物中加入熔剂(flux)以用于其随后
的混合物。碱金属的卣化物或碱土金属的卣化物可被用作为熔剂。其加入
量的范围是每100质量份的用于荧光体的原材料加入0.01至20质量份。
在需要时可以将预先合成的荧光体粉末作为种子加入并与原材料化 合物进行混合。所要加入的种子的量的范围是每100质量份的用于荧光体 的原材料加入1至50质量份种子。因为种子的加入促进合成反应，所以其 使合成能够在低温下进行并允许生成具有高结晶度的荧光体，并由此提高 发射强度。
将原材料混合物填充在由氧化铝、氧化钙、氧化镁、石墨或氮化硼制 成的坩埚中，并将其在1600至2200°C的真空或非氧化气氛下烧制数小时。 在需要时可以在非氧化气氛中压制。此处所用的术语"非氧化气氛"是指 氮、氢、氨、氩或其混合物。烧制的条件最好是氮的压力超过0.5MPa且 小于lMPa，且温度的范围是1800至2050。C。
其次，坩埚中填充原材料混合物的量优选是所用坩埚的20容积％或更 多。如果量少于20容积。/。，不仅有害于经济性，而且会导致形成原材料混 合物的元素例如铕的挥发，并阻碍获得具有所期望质量或性能的荧光体。
在本发明的荧光体中，当铕具有正二价时其显示出极佳的发射。因为 用作原材料的氧化铕中的铕是三价态，所以在烧制过程中需要将其还原。
15二价和三价的比例优选是二价的量尽可能的大。全部铕中二价的比例优选
是50%或更多，且更优选80%或更多。在本发明的荧光体中，因为是通过 在二价碱土金属的位点进行替换将铕加入，所以残余的三价铕会打破电荷 的平衡并由此导致发射强度的降低。另外，可以根据M6ssbauer光谱的分 析测定二价铕和三价铕的比例。
当在碳或含碳化合物存在下进行原材料混合物的烧制时，可以迅速地 进行氧化铕的还原。不必对此处所用的碳或含碳化合物进行特别地限制， 其可以是无定形碳、石墨或碳化硅。优选地，但其是无定形碳或石墨。例 如，可以提及碳黑、石墨粉末、活性碳、碳化硅粉末和其制备产物和烧结 产物。它们总是能够产生类似的效果。关于在烧制期间造成上述存在的才莫 式，可以想到使用由碳或含碳化合物制成的坩埚的情况，造成碳或含碳化 合物安置在由碳或含碳化合物之外的材料制成的坩埚的内部或外部的情 况，和使用加热元件或由碳或含碳化合物制成的绝热元件的情况。这些安 置方法总是能够产生类似的效果。当把例如粉状的碳包含在原材料混合物 中并在氮气氛下烧制时，其存在《1起烧制进行的碳或含碳化合物的合适量 与原材料混合物中氧化铕近似等摩尔。另夕卜，碳或含碳化合物甚至对于Ce 都有相同的效果。
将烧制产物冷却，随后根据场合要求如用球磨对其进行M和粉碎处 理，另外才艮据场合要求对其进^f亍酸处理和清洗处理，并通过固液分离、干 燥、压碎和分级的步骤以获得本发明的荧光体。
对于酸处理，使用选自无机酸例如氢氟酸、硫酸、磷酸、盐酸、硝酸 或其水溶液中的至少一种。
本发明的荧光体可以有效地被紫外线或范围是250 nm至500 nm的可 见光所激发，因此其可以^L有效地应用在^f吏用紫外光LED或蓝光LED的 白光LED产品中和使用EL发光装置作为光源的白光EL产品中。
可以将作为本发明优选实施方案的荧光体和半导体发光装置或在250 nm至500 nm波长范围内产生发射的EL发光装置组合来构建发光装置。可以提及各种半导体例如ZnSe和GaN，和EL发光装置作为此情况中可 利用的发光装置。
虽然只要其发射光语从250 nm延伸至500 nm，即可长期地使用所述 发光装置，但是从效率的角度优选使用的LED是基于氮化镓的化合物半 导体。通过MOCVD法或HVPE法在基底上形成基于氮化物的化合物半 导体来获得LED发光装置，优选使用InaAlpGai-a-pN的发光层(其中0$ a、 0$(5、 a+(551)。作为半导体的构造，可以提及同质结构(homostructure)、 异质结构(heterostmcture)或具有MIS结、PIN结或p-n结的双异质结构。 可以根据半导体层的材料和其混合晶体的程度对发射波长作出各种选择。 可以在单量子阱结构或多量子阱结构中形成半导体活化层，即能够产生量 子效应的薄膜。
即使当发光装置是EL装置时，只要其发射光镨从250 nm延伸至500 nm，就可以长期地使用。因此，无机和有机EL装置总是可用的。
当发光装置是无机EL时，其可以是包括薄膜形式、^L形式、直流 电驱动形式和交流电驱动形式等形式中的任何形式。虽然没有必要特别地 限制参与EL发射的荧光体，为了确保使用便利性，其优选狄于疏化物。
当发光装置是有机EL时，其可以是包括层积形式、掺杂形式、低分
子形式和高分子形式等形式中的任何形式。
安置在发光装置上的荧光体层可以具有至少一中沉积在单层或多个 薄层状的层积层中的焚光体，或具有如混合状沉积在单层中的多个荧光 体。关于在发光装置上安置荧光体层的形式，可以提及使荧光体在涂覆在 发光装置表面的涂覆元件(coating member)中混合的形式、〗吏荧光体在成 型元件(molding member)中的混合的形式、使荧光体在涂覆在成型元件的 涂覆元件中混合的形式和在LED灯或EL灯的发光一侧前面安置来自于混 合荧光体所得的半透明板的形式。
此外，荧光体允许向发光装置上的成型元件中加入至少 一种荧光体。 可以将由 一种或多种前述荧光体形成的荧光体层安置在发光二极管外。关于将荧光体层安置在发光二极管外侧的形式，可以提及将层形式中的荧光 体应用到发光二极管成型元件的外表面的形式、制备4吏荧光体分散在橡
胶、树脂、弹性体或低熔点玻璃的模制体(例如帽)和用模制体涂覆LED的 形式，和将^t制体以平板的形式成型并将平板安置在LED或EL发光装置 前面的形式。
成型元件允许包含扩散剂，所述扩散剂包括氧化钛；氮化钛；氧化钛； 氮化钽；氧化铝；氧化硅；钛酸钡；氧化锗；云母；六边形的氮化硼；涂 覆有氧化钛、氧化铝、氧化硅、钛酸钡、氧化锗或六边形的氮化硼的白色 粉末的云母；和涂覆有氧化钛、氧化铝、氧化硅、钛酸钡或氧化锗的白色 粉末的六边形的氮化硼。
现在，在下文中将通过参考实施例对本发明进行描述。然而本发明不 受这些具体实施例的限制。在以下实施例中，使用日本JASCO公司的产 品(所售产品代码是FP-6500)来测定所报道的发射光谱。
实施例1:
作为用于形成荧光体的原材料，通过以下方法获得原材料混合物，其 中准确地称量0.80 g的氧化铕粉末、70.36 g的氮化珪粉末、l5.32 g的氮化 铝粉末、11.71 g的碳酸钾粉末和1.80 g的碳酸钡粉末，在球磨机中使用乙 醇通过湿式工艺将它们均匀地混合，并将所得的浆料干燥和压碎。随后以 约占坩埚80容积。/。将由此获得的原材料混合物填充在由六边形的氮化硼 制成的坩埚中，将其置于由石墨制成的绝热元件和由石墨制成的加热元件 所形成的烧制炉中，在0.8 MPa的氮气压力和1950°C的温度下烧制两小 时。通过球磨机将随后获得的烧制产物压碎并分级以获得具有平均粒子直 径是11.5 jim的荧光体。当通过高频感应耦合等离子体(ICP)发射光i普对荧 光体进行分析时，发现Ba的浓度是1.1质量％。通过粉末X-射线衍射方 法对相同样品的分析导致以组分相检测到a-硅铝氧氮陶瓷。当在380 nm 的^U1下使荧光体发光时，认为其发出黄光。实施例2:
当在450 nm的激发下使由实施例1中获得的荧光体发光时，认为其 发出黄色光。这种发射的强度被当作是100。
实施例3:
以29质量％的比例将由实施例1中获得的荧光体和硅氧烷树脂混合， 并使用热压使所得混合物在帽形状中成型。当把帽置于具有380 nm发射 波长的近紫外线LED的外侧并允许其发光时，观察到其产生黄光。在60°C 的温度和卯％的RH(相对湿度)的条件下即使在500小时发光后，由于荧 光体其仍没有显示出明显的变化。
实施例4:
当把通过将实施例1中获得的8.1质量％的荧光体和9.2质量％的作为 蓝光发射荧光体的Srs(P04)3Cl:Eu以所述顺序与硅氧烷树脂混合，并将所 得混合物安装在近紫外发光装置上所制备的白光LED与通过将45.8质量 。/。的作为红光发射荧光体的Y202S:Eu、 3.8质量％的作为蓝光发射荧光体 的Srs(P04)3Cl:Eu和3.4质量。/。的作为绿光发射荧光体的BaMg2Al16027:Eu, Mn以所述顺序与硅氧烷树脂混合，并将所得混合物安装在近紫外发光装 置上所制备的白光LED进行比较时，使用实施例1中获得的荧光体和作 为蓝光发射荧光体的Sr5(P04)3Cl:Eu的白光LED所获得的白光具有的亮 度是其它白光LED的2.7倍。
实施例5:
当通过将19.1质量。/。的实施例1中获得的荧光体和硅氧烷树脂混合， 并将所得混合物安装在450 nm蓝光发射装置上时，由白光LED发出的白 光具有63 lm/W的发射效率。作为用于形成荧光体的原材料，通过以下方法获得焚光体粉末，其中 准确地称量0.73 g的氧化铕粉末、68.46 g的氮化硅粉末、14.72 g的氮化铝 粉末、10.64 g的碳酸4丐粉末和5.45 g的碳酸钡粉末，并按照实施例1的步 骤对其进行处理。当在450 nm的、M下使此荧光体发光时，其显示出黄 光的发射。基于实施例l的荧光体，发射强度是93。当通过高频ICP发射 光谱对此荧光体进行分析时，发现其具有的Ba浓度是3.4质量。/。。通过粉 末X-射线衍射方法对相同样品的分析导致检测出符合JCPDS 67-9891
Cao.67(Si,oAl2)(N^30。.7)的衍射图。
实施例7:
作为用于形成荧光体的原材料，通过以下方法获得荧光体粉末，其中 准确地称量0.78 g的氧化铕粉末、69.78 g的氮化硅粉末、15.14 g的氮化铝 粉末、11.39 g的碳酸钩粉末和2.92 g的碳酸钡粉末，并按照实施例1的步 骤对其进行处理。当在450 nm的'M下使此荧光体发光时，其显示出黄 光的发射。基于实施例l的荧光体，发射强度是98。当通过高频ICP发射 光谱对此荧光体进行分析时，发现其具有的Ba浓度是1.8质量％。通过粉 末X-射线衍射方法对相同样品的分析导致检测出符合JCPDS 619891
Cao.67(SiK)Al2)(N,5,30o.7)的衍射图。
实施例8:
作为用于形成荧光体的原材料，通过以下方法获得荧光体粉末，其中 准确地称量0.81 g的氧化铕粉末、69.62 g的氮化珪粉末、16.90 g的氮化铝 粉末、11.77 g的碳酸4丐粉末和0.90 g的碳酸钡粉末，并按照实施例1的步 骤对其进行处理。当在450 nm的^t^下使此荧光体发光时，其显示出黄 光的发射。基于实施例l的荧光体，发射强度是100。当通过高频ICP发
20射光谱对此荧光体进行分析时，发现其具有的Ba浓度是0.54质量。/。。通过粉末X-射线衍射方法对相同样品的分析导致检测出符合JCPDS 67-9891
Cao.67(Si!oAl2)(NK30o.7)的衍射图。
实施例9:
作为用于形成荧光体的原材料，通过以下方法获得荧光体粉末，其中准确地称量0.83 g的氧化铕粉末、71.14 g的氮化珪粉末、15.57 g的氮化铝粉末、12.15 g的碳酸4丐粉末和0.31 g的碳酸钡粉末，并按照实施例1的步骤对其进行处理。当在450 nm的激发下使此荧光体发光时，其显示出黄光的发射。基于实施例l的荧光体，发射强度是99。当通过高频ICP发射光谱对此荧光体进行分析时，发现其具有的Ba浓度是0.18质量y。。通过粉末X-射线衍射方法对相同样品的分析导致检测出符合JCPDS 67-9891<:30.67(&1(^12)(^5.300.7)的衍射图。
实施例10:
作为用于形成荧光体的原材料，通过以下方法获得荧光体粉末，其中准确地称量0.84 g的氧化铕粉末、71.22 g的氮化硅粉末、15力0 g的氮化铝粉末、12.19 g的碳酸4丐粉末和0.16 g的碳酸钡粉末，并按照实施例l的步骤对其进行处理。当在450 nm的M下使此荧光体发光时，其显示出黄光的发射。基于实施例l的荧光体，发射强度是97。当通过高频ICP发射光谱对此荧光体进行分析时，发现其具有的Ba浓度是0.092质量％。通过粉末X-射线衍射方法对相同样品的分析导致检测出符合JCPDS 6:9891
Cao.67(S"Al2)(Na30o.7)的衍射图。
实施例11:
作为用于形成荧光体的原材料,按照实施例1的步骤获得荧光体粉末，其中准确地称量0.80 g的氧化铕粉末、7(U6 g的氮化硅粉末、l5.32 g的氮化铝粉末、11.71 g的碳酸钓粉末和1.80 g的碳酸钡粉末，将它们在1卯0。C的温度下烧制，通过球磨机将得到的烧制产物压碎并分级，和获得具有平均粒子直径是3.8 nm的荧光体。当在450 nm的激发下使此荧光体发光时，其显示出黄光的发射。基于实施例l的荧光体，发射强度是98。当通过高频ICP发射光镨对此荧光体进行分析时，发现其具有的Ba浓度是1.2质量％ 。通过粉末X-射线衍射方法对相同样品的分析导致检测出符合JCPDS67-9891 €30.67(811(^12)( 5.300.7)和JCPDS 68-1640 BaAlSi5N702的衍射图。
实施例12:
作为用于形成荧光体的原材料，按照实施例1的步骤获得荧光体粉末，其中准确地称量0.80 g的氧化铕粉末、70.36 g的氮化珪粉末、15.32 g的氮化铝粉末、11.71 g的碳酸钓粉末和1.80 g的碳酸钡粉末，将它们在2000。C的温度下烧制，通过球磨机将得到的烧制产物压碎并分级，和获得具有平均粒子直径是3.8 nm的荧光体。当在450 nm的激发下使此荧光体发光时，其显示出黄光的发射。基于实施例1的荧光体，发射强度是103。当通过高频ICP发射光镨对此荧光体进行分析时，发现其具有的Ba浓度是0.92质量％。通过粉末X-射线衍射方法对相同样品的分析导致检测出符合JCPDS 67-9891 €30.67(811(^12)(]\15.300.7)的衍射图。
实施例13:
作为用于形成荧光体的原材料，通过以下方法获得荧光体粉末，其中准确地称量0.81 g的氧化铕粉末、70.68 g的氮化珪粉末、15.39 g的氮化铝粉末、11.77 g的碳酸钩粉末和1.35 g的碳酸锶粉末，并按照实施例1的步骤对其进行处理。当在450 rnn的'M下使此荧光体发光时，其显示出黄光的发射。基于实施例l的荧光体，发射强度是98。当通过高频ICP发射光谱对此荧光体进行分析时，发现其具有的Sr浓度是0.69质量％。通过粉末X-射线衍射方法对相同样品的分析导致检测出符合JCPDS 67-9891
22Cao.67(S"Al2)(N^Oo.7)的衍射图。 实施例14:
作为用于形成荧光体的原材料，通过以下方法获得荧光体粉末，其中 准确地称量0.80 g的氧化铕粉末、70.52 g的氮化珪粉末、15.36 g的氮化铝 粉末、11.74 g的碳酸4丐粉末、0.67 g的碳酸锶粉末和O.卯g的碳酸钡粉末， 并按照实施例1的步骤对其进行处理。当在450 nm的激发下使此荧光体 发光时，其显示出黄光的发射。基于实施例l的荧光体，发射强度是99。 当通过高频ICP发射光谱对此荧光体进行分析时，发现其具有的Sr浓度 是0.33质量％和Ba浓度是0.45质量％。通过粉末X-射线衍射方法对相同 样品的分析导致检测出符合JCPDS 67-9891 Ca0.67(Si10Al2)(N15.3O0.7;^t;f# 图。
实施例15:
作为用于形成荧光体的原材料，通过以下方法获得荧光体粉末，其中 准确地称量0.80 g的氧化铕粉末、70.36 g的氮化硅粉末、15.32 g的氮化铝 粉末、11.71 g的碳酸钩粉末、1.80 g的碳酸钡粉末和对实施例1中获得的 荧光体粉末进一步粉碎和分级得到的具有2.1 nm平均粒子直径的10 g荧 光体粉末，并按照实施例1的步骤对其进行处理。当在450 nm的激发下 使此荧光体发光时，其显示出黄光的发射。基于实施例l的荧光体，发射 强度是105。当通过高频ICP发射光语对此荧光体进行分析时，发现其具 有的Ba浓度是0.97质量％。通过粉末X-射线衍射方法对相同样品的分析 导致检测出符合JCPDS 67-9891 Ca,(S"Al2)(N仏30o.7)的衍射图。
实施例16:
作为用于形成荧光体的原材料，通过以下方法获得原材料混合物，其 中准确地称量0.80 g的氧化铕粉末、70.36 g的氮化珪粉末、g的氮化铝粉末、11.71 g的碳酸钩粉末和1.80 g的碳酸钡粉末，在球磨机中使用乙 醇通过湿式工艺将它们均匀地混合，并将所得的浆料干燥和压碎。随后以 约占坩埚80容积％将由此获得的原材料混合物填充在由六边形的氮化硼 制成的坩埚中，将其置于由石墨制成的绝热元件和由石墨制成的加热元件 所形成的烧制炉中，在0.8 MPa的氮气压力和1950。C的温度下烧制0.5小 时。在球磨机中将获得的烧制产物压碎并分级以获得具有平均粒子直径是 1.3 nm的荧光体。当在450 nm的^下使此荧光体发光时，其显示出黄 光的发射。基于实施例l的荧光体，发射强度是98。当通过高频ICP发射 光谱对此荧光体进行分析时，发现其具有的Ba浓度是1.2质量。/。。通过粉 末X-射线衍射方法对相同样品的分析导致检测出符合JCPDS 67-9891
Cao.67(S"Al2)(Ni5.30o.7)的衍射图。
实施例17:
作为用于形成荧光体的原材料，按照实施例1的步骤获得荧光体粉末， 其中准确地称量0.80 g的氧化铕粉末、70.36 g的氮化硅粉末、15.32 g的氮 化铝粉末、11.71 g的碳酸钩粉末和1.80 g的碳酸钡粉末，将它们在2050°C 的温度下烧制，通过球磨机将得到的烧制产物压碎并分级，和获得具有平 均粒子直径是14.3 nm的荧光体。当在450 nm的激发下使此荧光体发光 时，其显示出黄光的发射。基于实施例l的荧光体，发射强度是100。当 通过高频ICP发射光语对此荧光体进行分析时，发现其具有的Ba浓度是 0.73质量％。通过粉末X-射线衍射方法对相同样品的分析导致检测出符合 JCPDS 67-9891 €&0.67(811(^12)(^5.30。.7)的衍射图。
实施例18:
作为用于形成荧光体的原材料，按照实施例1的步骤获得荧光体粉末， 其中准确地称量0.80 g的氧化铕粉末、70.36 g的氮化珪粉末、15.32 g的氮 化铝粉末、11.71 g的碳酸钓粉末和1.80 g的碳酸钡粉末，将它们在2100°C的温度下烧制，通过球磨机将得到的烧制产物压碎并分级，和获得具有平
均粒子直径是23.2 nm的荧光体。当在450 nm的激发下使此荧光体发光 时，其显示出黄光的发射。基于实施例l的荧光体，发射强度是94。当通 过高频ICP发射光镨对此荧光体进行分析时，发现其具有的Ba浓度是0.53 质量％。通过粉末X-射线衍射方法对相同样品的分析导致检测出符合 JCPDS 67-9891 €30.67(811(^12)(^5.300.7)的衍射图。
实施例19:
作为用于形成荧光体的原材料，通过以下方法获得原材料混合物，其 中准确地称量0.80 g的氧化铕粉末、70.36 g的氮化珪粉末、15.32 g的氮化 铝粉末、11.71 g的碳酸钩粉末和1.80 g的碳酸钡粉末，在球磨机中使用乙 醇通过湿式工艺将它们均匀地混合，并将所得的浆料干燥和压碎。随后以 约占蚶埚80容积％将由此获得的原材料混合物填充在由六边形的氮化硼 制成的坩埚中，将其置于由石墨制成的绝热元件和由石墨制成的加热元件 所形成的烧制炉中，在0.8 MPa的氮气压力和2000。C的温度下烧制24小 时。在球磨^L中将获得的烧制产物压碎并分级以获得具有平均粒子直径是 47.1nm的荧光体。当在450nm的^U^下使此荧光体发光时，其显示出黄 光的发射。基于实施例l的荧光体，发射强度是98。当通过高频ICP发射 光镨对此荧光体进行分析时，发现其具有的Ba浓度是0.47质量。/。。通过 粉末X-射线衍射方法对相同样品的分析导致检测出符合JCPDS 67-9891
Cao.67(Si,oAl2)(N,5,30o.7)的衍射图。
实施例20:
作为用于形成荧光体的原材料，通过以下方法获得原材料混合物，其 中准确地称量0.80 g的氧化铕粉末、70.36 g的氮化硅粉末、15.32 g的氮化 铝粉末、11.71 g的碳酸钓粉末和1.80 g的碳酸钡粉末，在球磨机中使用乙 醇通过湿式工艺将它们均匀地混合，并将所得的浆料干燥和压碎。随后按
25照实施例1的步骤获得荧光体粉末，即以约占坩埚40容积％将原材料混合 物填充在由六边形的氮化硼制成的坩埚中。当在450 nm的激发下使此焚 光体发光时，其显示出黄光的发射。基于实施例l的荧光体，发射强度是 95。当通过高频ICP发射光i普对此荧光体进行分析时，发现其具有的Ba 浓度是1.1质量％。通过粉末X-射线衍射方法对相同样品的分析导致检测 出符合JCPDS 67-9891 €30.67(8110八12)(!\15.300.7)的衍射图。
实施例21:
作为用于形成荧光体的原材料，通过以下方法获得原材料混合物，其 中准确地称量0.80 g的氧化铕粉末、70.36 g的氮化珪粉末、15.32 g的氮化 铝粉末、11.71 g的碳酸钩粉末和1.80 g的碳酸钡粉末，在球磨机中使用乙 醇通过湿式工艺将它们均匀地混合，并将所得的浆料干燥和压碎。随后按 照实施例1的步骤获得荧光体粉末，即以约占坩埚20容积％将原材料混合 物填充在由六边形的氮化硼制成的坩埚中。当在450 nm的激发下使此荧 光体发光时，其显示出黄光的发射。基于实施例l的荧光体，发射强度是 81。当通过高频ICP发射光镨对此荧光体进行分析时，发现其具有的Ba 浓度是0.9质量％。通过粉末X-射线衍射方法对相同样品的分析导致检测 出符合JCPDS 67-9891 Cao.67(Si!oAl2)(N^Oo.7)的衍射图。
实施例22:
作为用于形成荧光体的原材料，通过以下方法获得原材料混合物，其 中准确地称量0.80 g的氧化铕粉末、70.36 g的氮化硅粉末、15.32 g的氮化 铝粉末、11.71 g的碳酸钓粉末和1.80 g的碳酸钡粉末，在球磨机中使用乙 醇通过湿式工艺将它们均匀地混合，并将所得的浆料干燥和压碎。随后按 照实施例1的步骤获得荧光体粉末，其中将原材料混合物填充在由高纯度 氧化铝耐火材料制成的坩埚中。当在450 nm的激发下使此荧光体发光时， 其显示出黄光的发射。基于实施例l的荧光体，发射强度是92。当通过高频ICP发射光镨对此荧光体进行分析时，发现其具有的Ba浓度是1.1质 量％ 。通过粉末X-射线衍射方法对相同样品的分析导致检测出符合JCPDS 67-9891 Cao.67(Si,oAl2)(N^30o.7)的衍射图。
实施例23:
作为用于形成荧光体的原材料，通过以下方法获得原材料混合物，其 中准确地称量0.80 g的氧化铕粉末、70.36 g的氮化硅粉末、15.32 g的氮化 铝粉末、11.71 g的碳酸钩粉末和1.80 g的碳酸钡粉末，在球磨机中使用乙 醇通过湿式工艺将它们均匀地混合，并将所得的浆料干燥和压碎。随后按 照实施例1的步骤获得荧光体粉末，即在1900°C的温度下烧制由此获得 的原材料混合物，以约占坩埚80容积％将所获得的烧制产物填充在由六边 形的氮化硼制成的坩埚中，将此坩埚置于由石墨制成的样品箱中，并使用 由氧化铝耐火材料制成的绝热元件和由亚铬酸镧制成的加热元件所形成 的烧制炉烧制坩埚中的样品。当在450 nm的激发下使随后获得的荧光体 发光时，其显示出黄光的发射。基于实施例l的荧光体，发射强度是94。 当通过高频ICP发射光谦对此荧光体进行分析时，发现其具有的Ba浓度 是1.2质量％。通过粉末X-射线衍射方法对相同样品的分析导致检测出符 合JCPDS 67-9891 €30.67(8110入12)(^5.300.7)的衍射图。
实施例24:
作为用于形成荧光体的原材料，按照实施例1的步骤获得荧光体粉末， 其中准确地称量0.84 g的氧化铕粉末、71.26 g的氮化硅粉末、15.61 g的氮 化铝粉末、12.22 g的碳酸钙粉末和0.078 g的碳酸钡粉末。当在450 nm的 激发下使此荧光体发光时，其显示出黄光的发射。基于实施例1的荧光体， 发射强度是卯。当通过高频ICP发射光谱对此荧光体进行分析时，发现其 具有的Ba浓度是0.046质量％。通过粉末X-射线衍射方法对相同样品的 分析导致检测出符合JCPDS 67-9891 €30.67(811(^12)(~15.300.7)的衍射图。实施例25:
作为用于形成荧光体的原材料，按照实施例1的步骤获得荧光体粉末， 其中准确地称量0.66 g的氧化铕粉末、64.96 g的氮化硅粉末、18.55 g的氮 化铝粉末、9.65 g的碳酸4丐粉末和6.17 g的碳酸钡粉末。当在450 nm的激 发下使此荧光体发光时，其显示出黄光的发射。基于实施例l的荧光体， 发射强度是90。当通过高频ICP发射光谱对此荧光体进行分析时，发现其 具有的Ba浓度是4.0质量％。通过粉末X-射线衍射方法对相同样品的分 析导致检测出符合JCPDS 67-9891 €30.67(811(^12)(~15.300.7)的衍射图。
实施例26:
作为用于形成荧光体的原材料,按照实施例1的步骤获得荧光体粉末， 其中准确地称量0.84 g的氧化铕粉末、71.30 g的氮化珪粉末、15.62 g的氮 化铝粉末和12.24 g的碳酸钓粉末，使用球磨机将所得到的烧制产物压碎并 分级，因此获得具有平均粒子直径是3.2nm的荧光体。当在450nm的激 发下使此荧光体发光时，其显示出黄光的发射。基于实施例l的荧光体， 发射强度是66。当通过高频ICP发射光谱对此荧光体进行分析时，发现其 具有的Ba浓度是0质量％。通过粉末X-射线衍射方法对相同样品的分析 导致检测出符合JCPDS 67-9891 Ca0.67(Si10Al2)(N15.3O0.7:^f;^W^ 。
实施例27:
作为用于形成荧光体的原材料,按照实施例1的步骤获得荧光体粉末， 其中准确地称量0.80 g的氧化铕粉末、70.36 g的氮化硅粉末、15.32 g的氮 化铝粉末、11.71 g的碳酸钩粉末和1,80 g的碳酸钡粉末，并在1800°C下 将它们进行烧制。当在450 nm的^J^下使此荧光体发光时，其显示出黄 光的发射。基于实施例l的荧光体，发射强度是67。当通过高频ICP发射 光镨对此荧光体进行分析时，发现其具有的Ba浓度是1.3质量％。通过粉末X-射线衍射方法对相同样品的分析导致检测出符合JCPDS 67-9891 Cao67(S^Al2)(Ni530o.7)和JCPDS 68-1640 BaAlSi5N702的衍射图。
实施例28:
作为用于形成荧光体的原材料，按照实施例1的步骤获得荧光体粉末， 其中准确地称量0.71 g的氧化铕粉末、62.88 g的氮化珪粉末、15.43 g的氮 化铝粉末、10.36 g的碳酸钓粉末和10.61 g的碳酸钡粉末。当在450 nm的 激发下使此荧光体发光时，其显示出黄光的发射。基于实施例1的荧光体， 发射强度是63。当通过高频ICP发射光i普对此荧光体进行分析时，发现其 具有的Ba浓度是7.1质量％。通过粉末X-射线衍射方法对相同样品的分 析导致检"测出符合JCPDS 67-9891 Ca。.67(Si10Al2)(N15.3O0.7)和JCPDS 68-1640 BaAlSi5N702的矛汴射图。
实施例29:
通过将实施例1中获得的荧光体和YAG:Ce荧光体分别以20质量％ 的比例与硅氧烷树脂混合，并将所得的混合物分别安装在450 nm蓝光发 射EL装置上来制备白光EL灯。通过使用实施例1中获得的荧光体制备 的白光EL灯的亮度是使用YAG:Ce荧光体制备的白光EL灯的亮度的1.4倍。
工业实用性
白光可以通过本发明的荧光体和蓝光发射二极管的结合产生，且其可 以作为用于照明的光源或用于显示器的光源。
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权利要求
1、一种荧光体，表示为M1(x1)M2(x2)M312(O，N)16，其中M1表示一种或多种选自Li、Mg、Ca、Sr、Ba，、Y、La、Gd和Lu组成的组的金属元素，M2表示一种或多种选自Ce、Pr、Eu、Tb、Yb和Er组成的组的金属元素，M3表示一种或多种选自Si、Ge、Sn、B、Al、Ga和In组成的组的金属元素，且x1和x2满足0<x1、x2<2和0<x1+x2<2。
2、 一种基于(x-硅铝氧氮陶瓷的荧光体，包含5质量％或更低量的 Sr和Ba中的至少一种。
3、 根据权利要求2的基于a-硅铝氧氮陶瓷的荧光体，其中其包舍Eu。
4、 根据权利要求1至3中任一项的荧光体，其中其具有的平均粒子 直径是50 fim或更小。
5、 一种方法，用于制备才艮据权利要求1的荧光体，包括在1600至 2200°C的非氧化气氛下烧制荧光体的原材料混合物。
6、 根据权利要求5的方法，其中在碳或含碳化合物存在下烧制。
7、 才艮据权利要求5或6的方法，其中原材料混合物已经加入到作为 种子的预先合成的目标荧光体粉末中。
8、 根据权利要求5至7中任一项的方法，其中预先将原材料混合物 填充在由氧化铝、氧化钙、氧化镁、石墨或氮化硼制成的坩埚中。
9、 根据权利要求8的方法，其中以占坩埚20容积％或更多的量预 先填充原材料混合物。
10、 根据权利要求5至9中任一项的方法，其中原材料混合物是混合 物或双化合物，选自金属、硅化物、氧化物、碳酸盐、氮化物、氧氮化物、 氯化物、氟化物、氧氟化物、氢氧化物、草酸盐、硫酸盐、硝酸盐、有机 金属化合物和通过加热能够形成氧化物、氮化物和氧氮化物的化合物组成 的组。
11、 一种方法，用于制备根据权利要求2的基于oi-硅铝氧氮陶瓷的荧 光体，包括在1600至2200°C的非氧化气氛下烧制荧光体的原材料混合物。
12、 才艮据权利要求11的方法，其中在碳或含碳化合物存在下实现烧制。
13、 根据权利要求11或12的方法，其中原材料混合物已经加入到作 为种子的预先合成的目标荧光体粉末中
14、 根据权利要求11至14中任一项的方法，其中预先将原材料混合 物填充在由氧化铝、氧化钙、氧化镁、石墨或氮化硼制成的坩埚中。
15、 才艮据权利要求14的方法，其中以占坩埚20容积％或更多的量预 先填充原材料混合物。
16、 才艮据权利要求11至15中任一项的方法，其中原材料混合物是混 合物或双化合物，选由金属、硅化物、氧化物、碳酸盐、氮化物、氧氮化 物、氯化物、氟化物、氧氟化物、氢氧化物、草酸盐、硫酸盐、硝酸盐、 有机金属化合物和通过加热能够形成氧化物、氮化物和氧氮化物的化合物 组成的组。
17、 一种发光设备，其结合了根据权利要求1至4中任一项的荧光体 和发光装置。
18、 根据权利要求17的发光设备，其中发光装置是基于氮化物的半 导体发光装置且具有250 nm至500 nm的发射波长。
19、 根据权利要求17或18的发光设备，其中发光装置是EL发光装 置且具有250 nm至500 nm的发射波长。
全文摘要
一种荧光体，表示为M1_(x1)M2_(x2)M3₁₂(O，N)₁₆，其中M1表示一种或多种选自Li、Mg、Ca、Sr、Ba，、Y、La、Gd和Lu的金属元素，M2表示一种或多种选自Ce、Pr、Eu、Tb、Yb和Er的金属元素，M3表示一种或多种选自Si、Ge、Sn、B、Al、Ga和In的金属元素，且x1和x2满足0＜x1、x2＜2和0＜x1+x2＜2。荧光体可以是包含5质量％或更低量的Sr和Ba中的至少一种的基于α-硅铝氧氮陶瓷的荧光体。每种荧光体的制备方法包括在1600至2200℃的非氧化气氛下烧制荧光体的原材料混合物。通过将每种荧光体与发光装置结合何以提供发光设备。
文档编号C09K11/64GK101490210SQ20078002716
公开日2009年7月22日 申请日期2007年7月11日 优先权日2006年7月18日
发明者盐井恒介 申请人:昭和电工株式会社