专利名称：聚碳酸酯和聚酯的共混料及其所形成的薄片和薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚碳酸酯和聚酯的共混料和由其形成的薄片和薄膜，这些薄片和薄膜可以进行热成型而不必进行预干燥处理。
背景技术：
聚碳酸酯广泛用于多种模塑和挤压成型的应用中。由聚碳酸酯形成的薄膜或薄片必须在热成型前干燥。如果不进行预干燥，由聚碳酸酯形成的热成型制品会出现气泡，这些气泡从外观的角度来看是不能接受的。因此，人们希望提供这样一种方法，它无需对聚碳酸酯薄片和薄膜进行预干燥即可形成热成型制品。
发明概述因此，本发明的目的是提供聚碳酸酯和特定共聚多酯的新的共混料或组合物。
本发明另一个目的是提供由这些新的共混料或组合物制得的新型薄膜和薄片，这些薄膜和薄片无需预干燥就能够进行热成型，并且不会出现气泡。
由下面详细的描述及权利要求，本发明的这些和其它目的及优点对本领域的技术人员将是显而易见的。
按照本发明，已经发现上述及其它目的通过以下过程实现把至少一种或多种聚碳酸酯与至少一种或多种指定的共聚多酯以特定比例混合，来提供一种有许多用途的新型共混料或组合物。特别是由这些新型共混料或组合物制得的新型薄膜和薄片可以用于包装食物、衣服、药品、标牌和天窗等；另外，已经意外地发现这些薄片和薄膜不经过预干燥就可以进行热成型，并且得到的热成型制品没有不希望出现的气泡。
更具体地，按照本发明，提供了一种共混料或组合物，它包括约15～约40重量百分比(％)的聚碳酸酯和约60～约85重量％的共聚多酯。任何聚碳酸酯都可以使用。所用的特定共聚多酯基于一种酸组分和一种二元醇组分，其中酸组分包含对苯二甲酸、萘二甲酸、环己二酸或它们的混合物并含有15～约35摩尔百分比(％)的间苯二甲酸，二元醇组分包含约80～100摩尔％的1，4-环己二甲醇。
除了新型的组合物外，本发明还涉及由该新型共混料形成薄片和薄膜，这些新型的共混料在热成型时无需预干燥，以提供没有气泡的制品和外形。
此外，本发明还涉及包括本发明的新型组合物和薄膜的制品。
发明详述本发明中的新型共混料或组合物包含至少一种或多种聚碳酸酯和至少一种或多种特定的共聚多酯。聚碳酸酯含量约15～约40重量％，按共混料或组合物的总重量为基准，共聚多酯的含量约为60～约85重量％，二者都是以共混料或组合物的总重量为基准的。聚碳酸酯的优选含量约为20％～28重量％，且共聚多酯的的优选含量约80％～72％，以共混组合物的总重量为基准。
共混料或组合物中的聚碳酸酯组分可以是任何一种聚碳酸酯。适用于本发明的聚碳酸酯是众所周知的并且一般是市售的。这些聚碳酸酯可以是支链或直链的。合适的聚碳酸酯列举但不限于美国专利3,028,365、3,334,154、3,915,926、4,897,453、5,674,928和5,681,905中所述的，这些专利并入本文作为参考。这些聚碳酸酯可以用多种常规的熟知方法制备，这些方法包括酯基转移、熔融聚合、界面聚合等。聚碳酸酯通常由二元酚与碳酸酯前体如碳酰氯反应制备。例如，制备本发明中所用的聚碳酸酯的合适的方法描述在美国专利4,018,750、4,123,436和3,153,008中。用于本发明的优选聚碳酸酯是芳族聚碳酸酯，更优选的是基于双酚-A[2，2-二(4-羟苯基)丙烷]的芳族聚碳酸酯，如通过双酚-A和碳酰氯反应获得的。碳酸二苯酯或碳酸二丁酯可以用来代替碳酰氯。
本发明所用的共混料或组合物中的共聚多酯组分是聚(1，4-环亚己基-二亚甲基对苯二甲酸酯)(PCT)，聚(1，4-环亚己基二亚甲基萘二甲酸酯)(PCN)，聚(1，4-环亚己基二亚甲基1，4-环己基二羧酸酯)(PCC)共聚多酯的至少一种或多种，或它们的混合物，其含有15～约35摩尔％的间苯二甲酸，其中，间苯二甲酸的优选含量是20～约30摩尔％。共聚多酯包括一种酸组分，其包含约65～约85摩尔％的选自对苯二甲酸、萘二甲酸、1，4-环己基二羧酸或它们的混合物的二元羧酸；约15～35摩尔％的间苯二甲酸，和0摩尔％～约20摩尔％的其它二元羧酸单元。共聚多酯包含约80～100摩尔％的1，4-环己二甲醇(CHDM)的二元醇组分和0摩尔％～约20摩尔％的其它二元醇单元。全部二元羧酸单元的摩尔百分比等于100摩尔％，所有的二元醇单元的摩尔百分比等于100摩尔％，所有聚酯单元的摩尔百分比等于200摩尔％。
用来制备共聚多酯的CHDM和1，4-环己二羧酸部分可以是反式、顺式或反式/顺式的异构体混合物。任何一种萘二甲酸的异构体或异构体的混合物均可使用，且1，4-、1，5-、2，6-和2，7-异构体为优选的。
能够在此使用并且用量为0～约20摩尔％的其它二元羧酸含有约4～约40个碳原子。适用于本文的其它二元羧酸的实例是磺基间苯二甲酸、磺基联苯二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、辛二酸、二聚物、十二烷二酸等，或它们的混合物。
可以用于本文且用量为0～约20摩尔％的其它二元醇单元含有约3～约12个碳原子。适用于本文的其它二元醇的实例是丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、二甘醇等，或它们的混合物。
至于共聚多酯组合物，二元醇组分优选包含100摩尔％的1，4-环己二甲醇。在另一种优选实施方案中，共聚多酯的酸组分包含65～85摩尔％的对苯二甲酸。在一个最优实施方案中，共聚多酯的组合物包括100摩尔％的1，4-环己基二甲醇，约26摩尔％的间苯二甲酸和约74摩尔％的对苯二甲酸。
本发明共混料中的共聚多酯组分优选的特性粘度(I.V.)是约0.5～约1.5dL/g，该数值是依照ASTM测试方法D2857-70确定的。
本发明共混料的共聚多酯组分可以用本领域中众所周知的方法制备。例如，共聚多酯组分可以用间歇或连续方法容易地制备。这些共聚多酯通常用熔融相缩聚反应制备。然而，如果需要的话，也可以采用本领域中众所周知的固相合成技术。
一种合适的方法包括如下步骤使一种或多种二元羧酸与一种或多种二元醇在约100℃～约315℃、约0.1～760mm(毫米)汞柱压力下反应足够长时间以形成聚酯。对于生产聚酯的方法，参见美国专利3,772,405，其内容并入本文作为参考。
此外，本发明的共聚多酯可以采用本领域中熟知的间歇或连续的生产方法通过合适原材料的缩合反应来制备。在聚合反应中可以使用二元羧酸或它们相应的短链烷基酯，如甲基酯。当使用甲基酯时，理想的是在起始的酯交换步骤中采用钛、锰或锌基的催化剂，而在缩聚反应步骤中采用钛、锑、锗或锡基的催化剂。优选的催化剂基于约10～约100ppm的钛和0～约75ppm的锰。在合成阶段，加入约10～约90ppm的含磷化合物作为颜色稳定剂是希望的。含磷添加剂通常以磷酸酯形式加入，如磷酸或有机磷酸酯。通常，当在催化剂体系中使用较少量的钛时，使用少量的含磷化合物作为抑制剂。用于制备本发明的共聚多酯的合适的磷酸酯包括但不限于磷酸乙酯、磷酸二乙酯、磷酸芳基烷基酯和磷酸三烷基酯如磷酸三乙酯和磷酸三-2-乙基己酯。
在形成本发明的共聚多酯过程中，可以加入着色剂，有时称为调色剂，来赋予所得的共聚多酯希望的中性色调和/或光亮度。一种优选的引入着色剂的方法是使用含有热稳定有机着色化合物的着色剂，该化合物具有反应性端基，使得该着色剂共聚或引入到共聚多酯中，来改善其色调。例如，着色剂，如含有反应性羟基或羧基的染料，包括但不限于蓝色和红色的取代蒽醌，可以共聚到聚合物链中。合适的着色剂和染料详细描述在美国专利4，521,556、4,740,581、4,749,772、4,749,773、4,749,774、4,950,732、5,252,699、5,384,377、5,372,864、5,340,910和5,681,918中，这些专利并入本文作为参考。当用染料作为着色剂时，它们可以在酯交换或直接酯化反应期间或之后加入。染料的总量一般约为10ppm或更少。还可以使用少量的钴作为调色剂材料。在这种情况下，钴既作为一种调色剂也作为形成聚合物的催化剂。
如果需要，本发明的共混料可以包含一种以上的聚碳酸酯和一种以上的共聚多酯。
本发明的聚碳酸酯/共聚多酯共混料可以用本领域中任何所知的技术来制备。例如，共混料的制备可以通过挤压和造粒制成颗粒共混料来进行。聚碳酸酯和共聚多酯的颗粒可以分别加入，并且在被挤压成薄膜、薄片或外形的操作之前使之熔融混合。熔融混合和挤压操作一般在约425°F～约580°F(218℃～304℃)下进行。
另外，聚碳酸酯和共聚多酯组分可以在塑料袋中放置并称重。用手摇动或翻动塑料袋来混合组分。该混合物然后可以放入挤出机中制造薄片或薄膜。这一技术适用于小规模生产。在大规模生产中，聚碳酸酯和共聚多酯组分可以分放在料斗中，计量加入到挤出机中，从而提供合适的共混组合物。此外，聚碳酸酯和共聚多酯组分可以在熔融混合罐、西格玛型混合器或者单螺杆或双螺杆挤出机中通过混合物的造粒或粒化进行熔融混合。这种熔融混合得到的混合物随后可以挤压成薄膜或薄片。
此外，本发明的混合物可以用以下方法制备该方法包括在约25℃～300℃(77°F～572°F)将本发明的聚碳酸酯和共聚多酯混合足够长的时间来形成共混组合物。合适的常规混合技术包括熔融法和溶液制备法。其它适用的混合技术包括干混法和/或挤压法。
熔融混合法包括在足以熔融聚碳酸酯和共聚多酯部分的温度下混合聚合物，然后冷却到足以形成共混料的温度。本文所用术语“熔融”包括但不限于仅仅使聚合物软化。对于在聚合物领域中一般所知的熔融混合法，参见《聚合物的混合与配合(Mixing and Compounding ofPolymers)》(I.Manas-Zloczower&Z.Tadmor编，出版商为CarlHanser Verlag，纽约，1994)。
溶液制备法包括在合适的有机溶剂如二氯甲烷中溶解适当重量比的共聚多酯和聚碳酸酯，混合该溶液，并通过共混料的沉淀或通过蒸发溶剂将混合物从溶液中分离出来。溶液制备混合法在聚合物领域中一般是已知的。
本发明中的共混料还可以包含抗氧化剂、常规的阻燃剂如含磷或含卤素的化合物、或填料如滑石粉或云母、或增强剂如玻璃纤维或碳纤维。添加剂如颜料、染料、稳定剂、增塑剂、成核剂等，也可以用在本发明的聚酯、聚碳酸酯和共混料中，以便进一步改进本发明共混料的性质。
本发明中的共混料可以用于生产模塑制品、纤维、薄膜和薄片。
在挤压操作中，本发明的聚碳酸酯和共聚多酯的共混料可以用本领域众所周知的技术进行发泡处理。例如，可以采用的发泡技术公开在美国专利5,399,595、5,482,977和5,654,347中。
本发明的聚碳酸酯和共聚多酯的共混料往往呈黄色。该黄色可以通过在混合物中加入亚磷酸酯稳定剂的方法来抑制。亚磷酸酯稳定剂可以在聚碳酸酯和共聚多酯进行挤压时加入。在一个优选的实施方案中，制备了合适的亚磷酸酯稳定剂在共混料中的任一种聚合物组分中的母料。该母料含有约2～20重量％的亚磷酸酯稳定剂。一种合适的稳定剂是二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯。所得的聚合物共混料通常含有约0.1～约0.5重量％的亚磷酸酯稳定剂。本发明的挤压制品具有广泛的商业用途。例如，薄膜和薄片可以用作标牌、天窗、及食品、衣服、药品的包装等。挤压得到的薄片可以按原样使用或者热成型以提供食品、机器设备等的包装。
除了这种新型的共混料或组合物以外，本发明还涉及由该新型共混料或组合物形成的薄膜和薄片，它们可以热成型而无需预干燥处理，并且其中避免了起泡的存在。
本发明的组合物可以用本领域已知的任何技术制造成薄膜或薄片。例如，薄膜可以用众所周知的注膜、吹膜和挤压涂敷技术，后者包括挤压到基底上。由熔融浇注或吹制法生产的薄膜可以用粘合剂热结合或热封在基底上。普通技术人员在持有本发明内容时可以制备这些薄膜和含有这些薄膜的制品而无需过多的实验。
此外，本发明还涉及引入本发明的新组合物和新薄膜或薄片所制造的制品。这些制品可以用任何适合的技术生产。
通过参考下列实施例，本发明将更容易理解。当然，本发明有很多其它形式，这些形式一旦在本发明完全公开后对本领域的技术人员是显而易见的，因此我们认为给出这些实施例的目的仅仅是为了说明，而不应在任何意义上解释为限制本发明。实施例1在本实施例1中，按照本文所述制备的下列组合物被用作稳定剂。在常温下，将2470磅(1120kg)的Bayer’s MAKROLON 5308聚碳酸酯粉，与130磅(58.9kg)的二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯装入具有容纳3000磅聚碳酸酯容量的JAYGO Model No.JRB100带式搅拌机中，其中Bayer’s MAKROLON 5308聚碳酸酯粉基于双酚A，并且按ASTM方法D 1238测得在300C和1.2kg负载时的熔体流动速度为11.5克/10分钟。聚碳酸酯和二亚磷酸酯的重量比是95∶5。在加入二亚磷酸酯的同时，带式搅拌机以25rpm(转/分)的速度搅拌，并继续搅拌10分钟。得到2600磅(1179kg)的未干燥的粉状浓缩物，该浓缩物然后如下进行造粒。40mm(毫米)Werner-Pfleiderer ModelZSK-40双螺杆挤出机在螺杆转速为250rpm下运行，并且桶温设定如下表所示。
使用六孔模具(单个模孔的尺寸3.61mm或0.142英寸)，排出模具的所得熔体的温度是240℃(464°F)。利用Accu Rate，Inc.生产的AccuRate MDL 8000W失重(loss-in-weight)喂料机，向挤出机的进料区计量加入聚碳酸酯(95％)和二亚磷酸酯(5％)粉状共混混合物。喂料机以每小时150磅(每小时68kg)的速率下运行，并且所述桶在第七个区开孔。从挤出机模具中出来的六股线或柱被引入到温度为25℃(77°F)的冷却水浴中，并在John Brown，Inc.的CumberlandEngineering Divion制造的Cumberland Model 6 Quietizer造粒机上进行切割。圆柱状的浓缩物颗粒然后根据尺寸大小在Carrier VibratingEquipment Company制造的Carrier Model IDLM-1-240-S摇床面上进行分级，然后装在聚乙烯衬里的纤维板容器中备用。这种聚碳酸酯和二亚磷酸酯的共混料在本文中称为稳定剂浓缩物。
在实施该实施例1中，生产出了一种共混料，它包含5重量％的上述稳定剂浓缩物和95重量％的指定聚碳酸酯和指定共聚多酯的组合物。该组合物含27重量％的聚碳酸酯和73重量％的共聚多酯。指定的聚碳酸酯是Bayer’s MAKROLON 2608，其基于双酚A，并且按ASTM方法D 1238测得在300℃和1.2kg的负载下的熔体流动速度为11.5克/每10分钟，而共聚多酯包含100摩尔％的1，4-环己二甲醇、26摩尔％的间苯二甲酸(IPA)和74摩尔％的对苯二甲酸(TPA)，并且其特性粘度(I.V.)是0.75dL/g。共混前，将聚碳酸酯置于一个干燥的空气干燥器中在250°F(121℃)下干燥4～6小时。混合前，将共聚多酯置于一个单独的干燥的空气干燥器中在150°F(65.6℃)下干燥4～6小时。使用Conair WSB-240磅秤(weigh scale)颗粒搅拌机将22磅(10kg)的聚碳酸酯、73磅(33kg)的共聚多酯和5磅(2.3kg)的稳定剂浓缩物共混在一起。随后把聚碳酸酯、共聚多酯和稳定剂浓缩物的共混料从Conair WSB-240搅拌机真空转移到3.5英寸Breyer薄片挤出生产线的进料斗，Breyer薄片挤出生产线的设备编号是190-63846-1。Breyer挤出系统由电加热器控制，该电加热器的数值设定如下
所用的螺杆挤出机是由Breyer制造的33∶1 L/D挡板型二段螺杆挤出机。挤出机在区域5有排气孔，在这里通过抽真空将挤压过程中从熔化的塑料中形成的任何气体除去。螺杆只在进料区用65°F(18.3℃)的水进行内部冷却。采用常规的挤压操作将颗粒共混料挤压成薄片来生产0.118英寸(3毫米)厚的薄片产品。用运行速度为70rpm的挤出机加工熔化的共混料，使其通过筛网组合，Magg齿轮泵的转速为43rpm，Breyer进料板，然后通过52英寸(1320毫米)宽的Cloeren大尺寸薄片模具。
当挤出物从模具中出来时，它被Breyer滚筒组挤压成片，该滚筒组配有三个16英寸(406毫米)直径、高度抛光的水冷滚筒。滚筒温度控制如下第一个滚筒158°F(70℃)，第二个滚筒180°F(82℃)，第三个滚筒201°F(94℃)。传输机的线速度是35.17英寸/分钟(893毫米/分钟)。薄片然后通过一组整齐的刀具从传输系统上传下来，输送到Breyer横割锯处，在这里薄片被切割成24英寸×34英寸(0.61米×0.86米)的小片用来进行测试。
直观观察到，由特殊的聚碳酸酯/共聚多酯混合物生产出的薄片可以不经过预干燥处理就进行热成型。这是一个完全出乎意料的结果。这一结果的例证如下实施例1中的薄片无需预干燥处理即可在325°F(163℃)进行热成型得到汽车气门套(valve cover)，汽车气门套的尺寸是24英寸×34英寸(0.61米×0.86米)并带有一个超过6英寸(15.24cm)的把手。直观观察到，该气门套清澈透明并有良好的外观。同时出乎意料的是没有观察到气泡。类似的好结果也可以用PCT共聚多酯获得，所用PCT共聚多酯含有17摩尔％的间苯二甲酸，其特性粘度为0.74dL/d。实施例2除了聚碳酸酯和共聚多酯的用量有所变化外，其它程序按照实施例1进行。在实施例2中，聚碳酸酯和共聚多酯的组合含35重量％的聚碳酸酯和65重量％的共聚多酯。实施例2的混合物在295℃(563°F)下被挤压成厚度为82密耳(2.08mm)的薄片。在不进行预干燥处理的情况下，将该薄片在160℃(320°F)下热成型成汽车气门套，汽车气门套的尺寸是24英寸×34英寸(0.61米×0.86米)并带有一个超过6英寸(15.24cm)的把手。直观观察到，该气门套具有良好的外观，并且出乎意料地没有气泡。类似的好结果也可以用PCT共聚多酯得到，所用PCT共聚多酯含有5摩尔％的萘二甲酸和15摩尔％的间苯二甲酸，其特性粘度为0.85dL/d。实施例3除了聚碳酸酯和共聚多酯的用量有所变化外，其它程序按照实施例1进行。在该实施例3中，聚碳酸酯和共聚多酯的组合含15重量％的聚碳酸酯和85重量％的共聚多酯。该实施例3的共混料被挤压成厚度为55密耳(1/39mm)的薄片。在不进行预干燥处理的情况下将该薄片进行热成型，得到的热成型零件具有良好的外观并且没有气泡。实施例4(对比)除了聚碳酸酯和共聚多酯的用量有所变化外，其它程序按照实施例1进行。在该实施例4中，聚碳酸酯和共聚多酯的组合含50重量％的聚碳酸酯和50重量％的共聚多酯。这种50/50的颗粒共混料在295℃(563°F)下被挤压成厚度为118密耳(3.0mm)的薄片。在不进行预干燥处理的情况下，将薄片在180℃(356°F)下热成型成汽车气门套，汽车气门套的尺寸是24英寸×34英寸(0.61米×0.86米)并带有一个超过6英寸(15.24cm)的把手。然而在这种情况下，当颗粒共混料中聚碳酸酯和共聚多酯之比为50/50时，观察到热成型得到的汽车气门套有气泡。
从上述实例中明显看出，在混合物中聚碳酸酯与共聚多酯的用量比对于生产无需预干燥即可进行热成型且具有热成型后无气泡特征的薄片是至关重要的。
上面已经参考其优选的实施方案对本发明进行了详细的描述，但是应当理解，除了本文详细描述的方法外，可以在本发明的实质和范围内进行变化和修改。此外，上面引用的所有专利、专利申请、临时专利申请和参考文献均并入本文作为与本发明实施相关内容的参考。
权利要求
1.一种共混组合物，其包含(A)以共混组合物总重量为基准，约15～约40重量％的至少一种聚碳酸酯，和(B)以共混组合物总重量为基准，约60～约85重量％的至少一种共聚多酯，该共聚多酯包含(a)一种酸组分，其包含约60～约85摩尔％的二元羧酸，其选自对苯二甲酸、萘二甲酸、1，4-环己基二酸或它们的混合物；约15～约35摩尔％的间苯二甲酸；和约0％～约20摩尔％的含有约4～约40个碳原子的其它二元羧酸单元，其中，二元羧酸单元的总摩尔百分比等于100％；和(b)一种二元醇组分，其包含约80～100摩尔％的1，4-环己二甲醇和0％～约20摩尔％的含有约3～约12个碳原子的其它二元醇单元，其中，二元醇单元的总摩尔百分比等于100％；其中，共聚多酯单元的总摩尔百分比等于200％。
2.根据权利要求1的共混组合物，其中，共聚多酯组分的特性粘度是约0.5～约1.5dL/g，其根据ASTM测试方法D2857-70测定。
3.根据权利要求1的共混组合物，其中，共聚多酯的酸组分包含对苯二甲酸。
4.根据权利要求1的共混组合物，其中，共聚多酯的二元醇组分包含100摩尔％的1，4-环己二甲醇。
5.根据权利要求1的共混组合物，其中，共聚多酯包含100摩尔％的1，4-环己二甲醇、约26摩尔％的间苯二甲酸和约74摩尔％的对苯二甲酸。
6.根据权利要求1的共混组合物，其中，按照共混组合物总重量计，聚碳酸酯的含量是约20～28重量％，共聚多酯的含量是约80～72重量％。
7.根据权利要求1的共混组合物，其还包含亚磷酸酯稳定剂。
8.由权利要求1共混组合物形成的薄膜，该薄膜特征在于无需预干燥处理即可进行热成型。
9.由权利要求1共混组合物形成的薄片，该薄片特征在于无需预干燥处理即可进行热成型。
10.由权利要求1中的组合物生产的制品。
全文摘要
描述了一种新的共混组合物，其包含特定量的任何聚碳酸酯和特定量的特定共聚多酯，所述共聚多酯包含对苯二甲酸、萘二甲酸、1，4－环己基二酸或其混合物；间苯二甲酸；和1，4－环己二甲醇。还描述了由该新的共混组合物生产的薄膜和薄片，其无需预干燥所述薄膜和薄片即可热成型。此外，还描述了由该新的共混组合物生产的制品。
文档编号C08J5/18GK1474856SQ01818383
公开日2004年2月11日 申请日期2001年10月26日 优先权日2000年11月3日
发明者J·C·威廉斯, J·G·汤普森, R·L·康, J C 威廉斯, 康, 汤普森 申请人:伊斯曼化学公司