专利名称：一种纤维素基-硅杂化微球及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纤维素材料类吸附剂，具体来说涉及一种纤维素基-硅杂化微球及其制备方法，属于高分子化学领域。
背景技术：
纤维素是地球上最常见的有机化合物，它来源广泛，所有植物物质均含有约33% 的纤维素，其中棉花的纤维素含量为90%，木材的纤维素含量为50%。植物每年通过光合作用产生亿万吨纤维素。因此，纤维素具有天然、价廉、可降解、环境友好和不产生污染的优纤维素是多糖领域内最均一和最简单的聚合物之一，它是由D-脱水吡喃葡萄糖苷(AGU)组成，是一种线型间规均聚物，彼此以(1-4)糖苷键连接而成。每个AGU单元拥有的羟基分别在C2、C3、和C6位置，能够进行典型的伯醇和仲醇反应，可经过一系列的化学改性，制备具有不同用途的高分子材料。同时，纤维素的多羟基之间能够形成分子间和分子内氢键，使纤维素分子具有较好的空间网络结构。因此，纤维素材料是目前应用广泛的吸附剂和离子交换剂。但是，目前商品化的纤维素产品主要是以纤维素铜氨溶液、纤维素镉乙二胺溶液、纤维素酒石酸铁溶液、纤维素NMMO溶液或黏胶液为溶剂制备。这些溶剂都是有毒有害或者易燃易爆，生产过程中产生大量的废水、废气、废料，对环境造成很大的污染，所得产品大多为粉末状或颗粒状，吸附量低，耐压性能差，这些缺点极大限制了其应用范围。而纤维素基-无机载体的制备主要有两种方法，一种是将无机纳米或微米粒子分散于纤维素溶液中制备，又或者将纤维素载体浸泡于无机杂化材料溶液中，利用纤维素载体的吸附性能制备。这两种方法制备的纤维素基-无机载体材料由于是在异相条件下进行，容易造成纤维素和复合材料的分布不均和相分离。这对材料的性能和应用造成了较大的限制。中国专利文献公开了一种“表面硅烷化再生纤维素微球填料及其制备方法和用途”(CN1598570)，它由纤维素、魔芋葡甘聚糖和硅烷组成。主要应用在水、碱水或有机溶剂体系中分离、分级或纯化高分子物质。但是吸附能力还有待提高，应用范围较小。
发明内容
本发明的目的是提供一种比表面积大、吸附能力强的纤维素基-硅杂化微球。本发明的目的是这样实现的一种纤维素基-硅杂化微球，所述杂化纤维素微球以纤维素为基材，以娃酸钠为杂化材料，以碱和尿素或者碱和硫脲的水溶液为溶剂，制备纤维素-硅酸钠的均相溶液，然后运用酸固化和热固化结合的方法，实现溶胶相到凝胶相的转变，制备纤维素基_娃杂化微球；上述纤维素基-娃杂化微球粒径为I IOOOum,比表面积为100 800m2/g，孔径为200 lOOOnm。所述酸固化和热固化结合的方法是将纤维素-硅酸钠均相溶液分散于含有乳化剂或复合乳化剂的有机溶剂中，恒速搅拌至滴液分散均匀后，在常温下搅拌I 8h成形，加入稀酸至溶液体系为酸性(pH < 5)，然后加热40 80°C保持I 5h。
本发明的又一目的是提供上述纤维素基-硅杂化微球的制备方法。本发明的目的是这样实现的提供上述纤维素基-硅杂化微球的制备方法，包括以下步骤I)向5 IOWt %碱和8 16Wt%尿素水溶液，或5 IOWt %碱和8 16胃七％硫脲水溶液中加入硅杂化材料硅酸钠，溶解后冷冻至-12°C -5°C，然后加入纤维素，搅拌溶解纤维素后，离心脱泡和除杂，得到杂化纤维素均相溶液；2)将纤维素-硅酸钠均相溶液分散于含有乳化剂或复合乳化剂的有机溶剂中， 恒速搅拌至滴液分散均匀后，在常温下搅拌I 8h成形，加入稀酸至溶液体系为酸性(pH
<5)，然后加热40 80°C保持I 5h，使纤维素-硅杂化材料固化再生成微球，待溶液体系冷却至室温后静置分层，倒出上层溶液，过滤干燥后，即得到纤维素基-硅杂化微球。上述有机溶剂为石油醚，正己烷，或液体石蜡，或者它们中的两种或两种以上的混合有机溶剂，有机溶剂体积为纤维素-硅酸钠均相溶液的3 10倍。上述乳化剂为斯潘系列乳化剂，如斯潘60，斯潘85，或者吐温系列乳化剂，如吐温 80，吐温85，或者它们中的两种或者两种以上组成的混合乳化剂。上述步骤2)中纤维素基-硅杂化微球的固化条件为酸固化和热固化同时进行。上述步骤2)中恒速搅拌速度为200 1500r/min ;将得到的纤维素基-硅杂化微球用水或者乙醇洗涤，得到纯净的纤维素基-硅杂化微球，冷冻干燥或者烘干后得到纤维素基-硅杂化颗粒。所述纤维素基-硅杂化微球，应用于蛋白质、酶、核酸、多糖等生物大分子的分离和纯化，以及水、油、重金属离子、染料和香精香料的吸附和释放。本发明的有益效果是本发明可以通过工艺参数的调整控制纤维素基-硅杂化微球的孔结构和粒度，机械性能和热稳定性能可以通过调整纤维素和硅酸钠的比例控制，所得产品具有孔结构好、粒度小(I IOOOum)，比表面积大(100 800m2/g)、孔隙率高(孔径200 IOOOnm)以及吸附量大等优点，弥补了现有商品的不足，可以应用于蛋白质、酶、核酸、多糖等生物大分子的分离和纯化，以及水、油、重金属离子、染料和香精香料的吸附。与现有技术相比，本发明以原料来源广泛、价格低廉的纤维素为基材，以无毒的硅酸钠为杂化材料，以价格低廉、无污染的碱/尿素水溶液或碱/硫脲水溶液为溶剂，制备了纤维素-硅酸钠均相溶液，然后运用酸固化和热固化结合的方法实现溶胶凝胶相转变，制备纤维素基-硅杂化微球。整个制备工艺简单，耗时短，对设备要求不高，便于工业生产，所用有机溶剂均可重复使用，成本低廉。与原有纤维素微球相比，所得纤维素基-硅杂化微球既保存了纤维素类微球的优点，含硅化合物的加入又增强了微球的疏水性能、机械性能和热稳定性，同时，由于杂化微球是在均相条件下制备，因此无机娃化合物在纤维素微球中分布均匀，增强了纤维素微球的孔结构和吸附性能。而且，纤维素基-硅杂化微球表面功能基团为羟基，可以根据需要转变为其它功能基团。因此，本发明制备的纤维素基-硅杂化微球用途广泛，可以应用于水、油、重金属离子、染料和香精香料的吸附，同时，由于纤维素和硅基化合物无毒和生物相容性好，此杂化微球也可应用于蛋白质、酶、核酸、多糖等生物大分子的分离和纯化。
图I是本发明纤维素基-硅杂化微球扫描电镜图。图2是不同纤维素微球对薄荷醇的保留率的对比图。图3是不同纤维素微球对柠檬烯的保留率的对比图。
具体实施例方式本发明以纤维素为基材，以娃酸钠为杂化材料，以碱/尿素或者硫脲的水溶液为溶剂，制备纤维素-硅酸钠的均相溶液，然后运用酸固化和热固化结合的方法，实现溶胶凝胶相转变，制备纤维素基-硅杂化微球。上述纤维素基-硅杂化微球的制备工艺分为两个步骤纤维素-硅酸钠均相溶液的制备和纤维素基-硅杂化微球的制备。纤维素-硅酸钠均相溶液的制备向碱/尿素水溶液或碱/硫脲水溶液中加入硅酸钠后冷冻至_12°C _5°C，然后加入纤维素，200 1500r/min搅拌溶解纤维素后，低速离心脱泡和除杂，得到纤维素-硅酸钠均相溶液。纤维素基-硅杂化微球的制备将纤维素-硅酸钠均相溶液分散于乳化剂或复合乳化剂的有机溶剂中，300 1500r/min搅拌至滴液分散均匀后，在常温下搅拌l_8h成形， 加入稀酸至溶液体系为酸性(pH < 5)，加热40°C 80°C保持I 5h，使纤维素-硅杂化材料固化再生成微球，待溶液体系冷却至室温后静置分层，上层为有机相，下层为水相，倒出上层有机相，过滤干燥后，即得到纤维素基-硅杂化微球。有机溶剂为石油醚，正己烷，液体石蜡，或者它们中的两种或两种以上的混合有机溶剂，有机溶剂体积为纤维素-硅酸钠均相溶液的3 10倍。乳化剂为斯潘系列乳化剂，如斯潘60，斯潘85，或者吐温系列乳化剂， 如吐温80，吐温85，或者它们中的两种或者两种以上组成的混合乳化剂。以下实例将对本发明提供的方法进行进一步说明。实施例I :在IOOg含有6g NaOH和16g尿素水溶液中加入5g九水硅酸钠，溶解后冷冻至-12°C，然后加入5g纤维素，以1500r/min剧烈搅拌溶解纤维素。在配有回流冷凝管和恒温水浴的500mL三口烧瓶中加入300mL液体石蜡和5g斯潘85乳化剂，500r/min搅拌使其分散均匀后，缓慢加入上述方法制备的纤维素-硅酸钠均相溶液50mL，常温下搅拌Ih后，加入10%的盐酸至溶液为酸性(pH < 5)，然后加热至50°C并保持2h，使纤维素-硅杂化材料固化再生成微球。冷却至室温后，停止搅拌，静置分层，上层为有机相，下层为水相，纤维素基-硅杂化颗粒沉淀在下层水相中。倒出上层有机相，从下层水相中分离得到纤维素基-硅杂化颗粒。所得纤维素基-硅杂化颗粒用蒸馏水浸泡洗涤，冻干后即得固体纤维素基-硅杂化颗粒。制得的纤维素基-硅杂化微球平均粒径为600um，平均孔径为450nm，比表面积为500m2/g，其扫描电镜图见图I。实施例2 在IOOg含有6g NaOH和16g尿素水溶液中加入Ig九水硅酸钠，溶解后冷冻至-10°C，然后加入5g纤维素，以lOOOr/min剧烈搅拌溶解纤维素。在配有回流冷凝管和恒温水浴的500mL三口烧瓶中加入300mL石油醚和正己烷的混合溶剂(体积比为1/1)，和2g 斯潘60和6g斯潘80混合乳化剂，800r/min搅拌使其分散均匀后，缓慢加入上述方法制备的纤维素-硅酸钠均相溶液IOOmL,常温下搅拌2h后，加入10%的盐酸至溶液为酸性(pH<5)，然后加热至40°C并保持3h，使纤维素-硅杂化材料固化再生成微球。冷却至室温后， 停止搅拌，静置分层，上层为有机相，下层为水相，纤维素基-硅杂化颗粒沉淀在下层水相中。倒出上层有机相，从水相中分离得到纤维素-硅基杂化颗粒。所得纤维素基-硅杂化颗粒用蒸馏水浸泡洗涤，冻干后即得固体纤维素基-硅杂化颗粒。制得的纤维素基-硅杂化微球平均粒径为600um，平均孔径为300nm，比表面积为300m2/g。实施例3 在IOOg含有8g LiOH和14g尿素水溶液中加入4g九水硅酸钠，溶解后冷冻至_7°C，然后加入5g纤维素，以600r/min剧烈搅拌溶解纤维素。在配有回流冷凝管和恒温水浴的500mL三口烧瓶中加入300mL正己烷和液体石蜡的混合溶剂(体积比为1/1)，和 30g斯潘60和斯潘85混合乳化剂(质量比为1/1)，1200r/min搅拌使其分散均匀后，缓慢加入上述方法制备的纤维素-硅酸钠均相溶液30mL常温下搅拌6h后，加入10%的盐酸至溶液为酸性(PH < 5)，然后加热至70°C并保持5h，使纤维素-硅杂化材料固化再生成微球。 冷却至室温后，停止搅拌，静置分层，上层为有机相，下层为水相，纤维素基-硅杂化颗粒沉淀在下层水相中。倒出上层有机相，从水相中分离得到纤维素基-硅杂化颗粒。所得纤维素基-硅杂化颗粒用蒸馏水浸泡洗涤，冻干后即得固体纤维素基-硅杂化颗粒。制得的纤维素-硅基杂化微球平均粒径为lum，平均孔径为lOOnm，比表面积为300m2/g。实施例4 在IOOg含有5g NaOH和14g硫脲水溶液中加入Ig九水硅酸钠，溶解后冷冻至_5°C，然后加入5g纤维素，以200r/min剧烈搅拌溶解纤维素。在配有回流冷凝管和恒温水浴的500mL三口烧瓶中加入300mL石油醚和液体石蜡的混合溶剂(体积比为1/1)，和2g 吐温60和6g吐温80混合乳化剂，300r/min搅拌使其分散均匀后，缓慢加入上述方法制备的纤维素-硅酸钠均相溶液IOOmL,常温下搅拌5h后，加入10%的盐酸至溶液为酸性(pH
<5)，然后加热至80°C并保持lh，使纤维素-硅杂化材料固化再生成微球。停止搅拌，静置分层，上层为有机相，下层为水相，纤维素基-硅杂化颗粒沉淀在下层。倒出上层有机相，除去水相，即得纤维素基-硅杂化颗粒。所得纤维素基-硅杂化颗粒用蒸馏水浸泡洗涤，冻干后即得固体纤维素基-硅杂化颗粒。制得的纤维素基-硅杂化微球平均粒径为lOOOum，平均孔径为700nm,比表面积为500m2/g。实施例5 分别称量2g纤维素微球和纤维素基-硅杂化微球，水中浸泡30分钟，抽滤至无明显液滴滴下后，称量湿态微球重量。将湿态微球在10(TC下烘干，称量干态微球重量。计算微球含水量(W)和密度(P)。纤维素微球和纤维素基-硅杂化微球物理性能如表I所示。分别称取干燥的纤维素微球、纤维素基-硅杂化微球各2g，分别加入到浓度为
表I :
Sample含水量 (%>密度 (mg/mL)孔体积 (mL/g)比表面积 (m2/g)平均孔径 (nm)纤维素微球92. 3I. 0212. I210. 4110. 4纤维素基-娃杂化微球75. 4I. 410. 3301. 565. 8
实施例6 O. 5mg/mL的BSA溶液中，37°C下150r/min振荡吸附，2小时后分离出微球，溶液中BSA的含量通过紫外分光光度计测量。吸附等温曲线用Languir曲线模拟，相关系数R2都在O. 95以上。不同微球对BSA的饱和吸附量见表2。表 权利要求
1.一种纤维素基-硅杂化微球，其特征是，所述杂化纤维素微球以纤维素为基材，以硅酸钠为杂化材料，以5 10Wt%碱和8 16Wt%尿素的水溶液，或者5 10Wt%碱和8 16fft%硫脲的水溶液为溶剂，制备纤维素基-硅酸钠的均相溶液，然后运用酸固化和热固化结合的方法，实现溶胶相到凝胶相转变，制备纤维素基-硅杂化微球；上述纤维素-硅基杂化微球粒径为I lOOOum，比表面积为100 800m2/g，孔径为200 lOOOnm。
2.—种如权利要求I所述的一种纤维素基-娃杂化微球的制备方法，其特征是，包括以下步骤O向碱和尿素水溶液、或碱和硫脲水溶液中加入杂化娃材料娃酸钠，溶解后冷冻至-12°C _5°C，然后加入纤维素，搅拌溶解纤维素后，离心脱泡和除杂，得到纤维素-硅酸钠溶液；2)将纤维素-硅酸钠均相溶液分散于含有乳化剂或复合乳化剂的有机溶剂中，恒速搅拌至滴液分散均匀后，在常温下搅拌I 8h成形，加入稀酸至溶液体系为酸性(pH < 5)，然后加热40 80°C保持I 5h，使纤维素-硅杂化材料固化再生成微球，待溶液体系冷却至室温后静置分层，倒出上层溶液，过滤干燥后，即得到纤维素基-硅杂化微球。
3.根据权利要求2所述的一种纤维素基-硅杂化微球的制备方法，其特征是，所述有机溶剂为正己烷，石油醚，或液体石蜡，或者它们中的两种或两种以上的混合有机溶剂，有机溶剂体积为纤维素-硅酸钠均相溶液的3 10倍。
4.根据权利要求2所述的一种纤维素基-硅杂化微球的制备方法，其特征是，所述乳化剂为斯潘系列乳化剂，或者吐温系列乳化剂，或者它们中的两种组成的混合乳化剂。
5.根据权利要求4所述的一种纤维素基-硅杂化微球的制备方法，其特征是，所述斯潘系列乳化剂包括斯潘60、斯潘85。
6.根据权利要求4所述的一种纤维素基-硅杂化微球的制备方法，其特征是，所述吐温系列乳化剂包括吐温80、吐温85。
7.根据权利要求2所述的一种纤维素基-硅杂化微球的制备方法，其特征是，上述步骤 2)中纤维素基-硅杂化微球的固化条件为酸固化和热固化同时进行。
8.根据权利要求2所述的一种纤维素基-硅杂化微球的制备方法，其特征是，所述步骤 2)中搅拌速度为200 1500r/min ;将得到的纤维素基-硅杂化微球用水或者乙醇洗涤，得到纯净的纤维素-硅基杂化微球，冷冻干燥或者烘干后得到纤维素基-硅杂化颗粒。
9.根据权利要求I所述的一种纤维素基-硅杂化微球应用于蛋白质、酶、核酸、多糖等生物大分子的分离和纯化，以及水、油、重金属离子、染料和香精香料的吸附和释放。
全文摘要
本发明公开了一种纤维素基-硅杂化微球及其制备方法，该杂化纤维素微球粒径为1～1000um，比表面积为100～800m2/g，孔径为200～1000nm。所述杂化纤维素微球以纤维素为基材，以硅酸钠为杂化材料，以碱/尿素或者硫脲的水溶液为溶剂，制备纤维素-硅酸钠均相溶液，然后运用酸固化和热固化结合的方法，实现溶胶凝胶相转变，制备纤维素基-硅杂化微球。本发明所用有机溶剂可重复使用，整个制备工艺简单，耗时短，对设备要求不高，便于工业化生产，且制得的杂化纤维素微球有良好的流动性能和机械性能，用途广泛。
文档编号B01J20/24GK102580691SQ20121007017
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月16日 优先权日2012年3月16日
发明者周金平, 戴亚, 李峰, 谭兰兰, 马明 申请人:川渝中烟工业有限责任公司