一种高炉渣制备有序介孔二氧化硅的方法与流程

本发明属于高炉渣固体废弃物资源化循环有效利用以及制备分子筛新型材料
技术领域：
，具体涉及一种以高炉渣为原料制备有序介孔二氧化硅的方法。
背景技术：
：高炉渣是高炉炼铁生产中的副产品之一，也是整个钢铁生产流程中产生数量最多的一种废渣。高炉渣年生产量就可超过2亿吨，如此数量庞大的废渣如处理不当后果不堪设想。国内钢铁企业的高炉渣的总体利用附加值不高，已利用的部分主要是用于生产水泥、墙砖等建筑材料，而未得到及时处理的高炉渣则会被作为废弃物随意堆放，这不仅占用大量土地，高炉渣中的有害成分(如重金属元素和碱性氧化物)还会转入大气、水体和土壤，参与生态系统的物质循环，对环境造成长期的严重危害，因此如何对高炉渣进行高附加值的有效利用处理已成为我国各钢铁企业亟待解决的问题。技术实现要素：介孔材料是一种孔径介于微孔和大孔之间的材料(孔径介于2～50nm)。根据孔在空间的排列分布特征，介孔材料又可分为有序和无序两种。利用阳离子表面活性剂作为结构模板剂合成的m41s系列有序介孔材料的方法已经得到广泛的使用。高炉渣的主要成分为cao、sio2、al2o3、mgo等，若能以其为原料生产有序介孔sio2，变废为宝，对提高企业经济效益、保护环境有着重要现实意义。有鉴于此，本发明的目的在于提供一种以高炉渣为原料制备有序介孔二氧化硅的方法，以针对性解决高炉渣利用附加值不高的问题。本发明的方法以高炉渣为原料，十六烷基三甲基溴化铵(以下简称ctab)为结构模板剂，通过改变ctab的用量、溶液ph、晶化时间、晶化温度以及焙烧温度，实现介孔二氧化硅的可控制备，有效增大介孔二氧化硅的孔隙体积和比表面积，制备出高附加值的有序介孔二氧化硅材料。具体的，本发明的以高炉渣为原料制备有序介孔二氧化硅的方法，包括下述步骤：s1、60-100℃下盐酸一次酸浸高炉渣3-10小时，固液分离得到一次酸浸液和一次酸浸渣；s2、100-150℃下水热合成釜中盐酸二次酸浸s1所得的一次酸浸渣，固液分离得到二次酸浸液和二次酸浸渣；s3、将ctab完全溶解于去离子水中，得ctab水溶液；s4、将s2所得的二次酸浸渣加入naoh溶液中加热至sio2溶解；s5、将s3的ctab水溶液与s4的溶液进行混合并调节溶液ph至8-12，继续搅拌1小时以上，置入水热合成釜，于60-140℃下持续加热晶化6-72小时，将产物抽滤并用去离子水洗涤至少三遍，将滤饼置于真空烘箱80℃下干燥，研磨成粉末状，得到介孔材料前驱体；s6、将s5所得的前驱体放入马弗炉，温度400-700℃，升温速度2℃/min，焙烧2-10小时，得到介孔二氧化硅产物。优选的，一次酸浸盐酸浓度为9.1wt％，二次酸浸盐酸浓度为18.2wt％。优选的，所述的ctab、sio2、naoh、去离子水的摩尔比为0.05-0.4：1：1.25：222。与现有技术相比，本发明提供的技术方案有益效果在于：1、原料廉价易得，工艺流程简单，可实现介孔二氧化硅的可控制备。2、能够促进钢厂的循环经济发展，为高炉渣高附加值、资源化利用提供了新型途径。3、制备的有序介孔二氧化硅具有孔隙发达，比表面积较大的特点，能够满足吸附剂和催化剂等对介孔材料的需求。附图说明图1是本发明的高炉渣制备有序介孔二氧化硅的工艺流程图；图2是实施例1制备得到的有序介孔二氧化硅的透射电镜图；图3是实施例1制备得到的有序介孔二氧化硅孔径分布图；图4是实施例1制备得到的有序介孔二氧化硅傅里叶红外光谱(ft-ir)图；图5是实施例1制备得到的有序介孔二氧化硅氮气吸附-脱附曲线图。具体实施方式下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述。如图1所示，本发明提供的利用高炉渣制备有序介孔二氧化硅的方法，其工艺流程包括：第一阶段，盐酸酸浸高炉渣，恒温搅拌，过滤，二次酸浸，抽滤，洗涤干燥，得到硅胶；第二阶段，氢氧化钠溶液溶解硅胶，去离子水溶解ctab，恒温搅拌；第三阶段，混合硅溶液与ctab溶液，调节ph，恒温搅拌，晶化，抽滤，洗涤干燥，焙烧，得到有序介孔二氧化硅。以下实施例和比较例所用的材料：12mol/l的盐酸溶液，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产。氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产。硫酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产。ctab，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产。高炉渣，江苏沙钢集团有限公司生产。表1给出了本发明实施例中所使用的高炉渣的成分组成。表1高炉渣主要成分表以下给出本发明中使用高炉渣制备有序介孔二氧化硅的具体的实施例。实施例1(1)二氧化硅的提取：取74μm以下的高炉渣10g，溶解于50ml浓盐酸(36.5％)并加水稀释至200ml，将反应溶液置于100℃水浴箱中，机械搅拌3h后结束酸浸，经过抽滤、滤饼洗涤至滤液呈中性、烘干研磨，既得实验合成所需滤渣。将20g滤渣溶于50ml浓盐酸并加水稀释至100ml，置入水热合成釜中并在150℃下加热2h，经过抽滤、滤饼洗涤至滤液呈中性、烘干研磨，即得二次酸浸滤渣sio2。(2)有序介孔二氧化硅的合成：称取1.457g模板剂ctab溶于40ml水中并搅拌2h，称取1.2g2#滤渣(即实验步骤(1)中的sio2)和1gnaoh溶于40ml并加热至溶解，将两种溶液混合并使用稀硫酸(9.8wt％)或naoh溶液(1mol/l)调节溶液ph至11，继续搅拌1h，于80℃下持续加热晶化48h。经过抽滤、滤饼洗涤、干燥研磨、马弗炉中600℃下焙烧6h后得有序介孔二氧化硅材料，编号为mcm-41。(3)bet法(比表面积检测法)测试样品的孔径分布，结果如表2和图3所示。表2bet法测试样品孔径分布结果样品比表面积m2/g平均孔径nm孔容cm3/g实施例11393.6053.08900.8629实施例2(1)二氧化硅的提取：提取步骤与实验条件与实施例1保持一致。(2)有序介孔二氧化硅的合成：称取1.457g模板剂ctab溶于40ml水中并搅拌2h，称取1.2g2#滤渣(即实验步骤(1)中的sio2)和1gnaoh溶于40ml并加热至溶解，将两种溶液混合并使用稀硫酸(9.8wt％)或naoh溶液(1mol/l)调节溶液ph至9，继续搅拌1h，于80℃下持续加热晶化48h。经过抽滤、滤饼洗涤、干燥研磨、马弗炉中600℃下焙烧6h后得有序介孔二氧化硅材料。实施例3(1)二氧化硅的提取：提取步骤与实验条件与实施例1保持一致。(2)有序介孔二氧化硅的合成：称取1.457g模板剂ctab溶于40ml水中并搅拌2h，称取1.2g2#滤渣(即实验步骤(1)中的sio2)和1gnaoh溶于40ml水中并加热至溶解，将两种溶液混合并使用稀硫酸(9.8wt％)或naoh溶液(1mol/l)调节溶液ph至12，继续搅拌1h，于80℃下持续加热晶化48h。经过抽滤、滤饼洗涤、干燥研磨、马弗炉中600℃下焙烧6h后得有序介孔二氧化硅材料。实施例4(1)二氧化硅的提取：提取步骤与实验条件与实施例1保持一致。(2)有序介孔二氧化硅的合成：称取2.915g模板剂ctab溶于40ml水中并搅拌2h，称取1.2g2#滤渣(即实验步骤(1)中的sio2)和1gnaoh溶于40ml水中并加热至溶解，将两种溶液混合并使用稀硫酸(9.8wt％)或naoh溶液(1mol/l)调节溶液ph至11，继续搅拌1h，于80℃下持续加热晶化48h。经过抽滤、滤饼洗涤、干燥研磨、马弗炉中600℃下焙烧6h后得有序介孔二氧化硅材料。实施例5(1)二氧化硅的提取：提取步骤与实验条件与实施例1保持一致。(2)有序介孔二氧化硅的合成：称取0.729g模板剂ctab溶于40ml水中并搅拌2h，称取1.2g2#滤渣(即实验步骤(1)中的sio2)和1gnaoh溶于40ml水中并加热至溶解，将两种溶液混合并使用稀硫酸(9.8wt％)或naoh溶液(1mol/l)调节溶液ph至11，继续搅拌1h，于80℃下持续加热晶化48h。经过抽滤、滤饼洗涤、干燥研磨、马弗炉中600℃下焙烧6h后得有序介孔二氧化硅材料。实施例6(1)二氧化硅的提取：提取步骤与实验条件与实施例1保持一致。(2)有序介孔二氧化硅的合成：称取0.364g模板剂ctab溶于40ml水中并搅拌2h，称取1.2g2#滤渣(即实验步骤(1)中的sio2)和1gnaoh溶于40ml水中并加热至溶解，将两种溶液混合并使用稀硫酸(9.8wt％)或naoh溶液(1mol/l)调节溶液ph至11，继续搅拌1h，于80℃下持续加热晶化48h。经过抽滤、滤饼洗涤、干燥研磨、马弗炉中600℃下焙烧6h后得有序介孔二氧化硅材料。实施例7(1)二氧化硅的提取：提取步骤与实验条件与实施例1保持一致。(2)有序介孔二氧化硅的合成：称取1.457g模板剂ctab溶于40ml水中并搅拌2h，称取1.2g2#滤渣(即实验步骤(1)中的sio2)和1gnaoh溶于40ml水中并加热至溶解，将两种溶液混合并使用稀硫酸(9.8wt％)或naoh溶液(1mol/l)调节溶液ph至11，继续搅拌1h，于80℃下持续加热晶化12h。经过抽滤、滤饼洗涤、干燥研磨、马弗炉中600℃下焙烧6h后得有序介孔二氧化硅材料。实施例8(1)二氧化硅的提取：提取步骤与实验条件与实施例1保持一致。(2)有序介孔二氧化硅的合成：称取1.457g模板剂ctab溶于40ml水中并搅拌2h，称取1.2g2#滤渣(即实验步骤(1)中的sio2)和1gnaoh溶于40ml水中并加热至溶解，将两种溶液混合并使用稀硫酸(9.8wt％)或naoh溶液(1mol/l)调节溶液ph至11，继续搅拌1h，于80℃下持续加热晶化24h。经过抽滤、滤饼洗涤、干燥研磨、马弗炉中600℃下焙烧6h后得有序介孔二氧化硅材料。实施例9(1)二氧化硅的提取：提取步骤与实验条件与实施例1保持一致。(2)有序介孔二氧化硅的合成：称取1.457g模板剂ctab溶于40ml水中并搅拌2h，称取1.2g2#滤渣(即实验步骤(1)中的sio2)和1gnaoh溶于40ml水中并加热至溶解，将两种溶液混合并使用稀硫酸(9.8wt％)或naoh溶液(1mol/l)调节溶液ph至11，继续搅拌1h，于80℃下持续加热晶化72h。经过抽滤、滤饼洗涤、干燥研磨、马弗炉中600℃下焙烧6h后得有序介孔二氧化硅材料。实施例10(1)二氧化硅的提取：提取步骤与实验条件与实施例1保持一致。(2)有序介孔二氧化硅的合成：称取1.457g模板剂ctab溶于40ml水中并搅拌2h，称取1.2g2#滤渣(即实验步骤(1)中的sio2)和1gnaoh溶于40ml水中并加热至溶解，将两种溶液混合并使用稀硫酸(9.8wt％)或naoh溶液(1mol/l)调节溶液ph至11，继续搅拌1h，于60℃下持续加热晶化48h。经过抽滤、滤饼洗涤、干燥研磨、马弗炉中600℃下焙烧6h后得有序介孔二氧化硅材料。实施例11(1)二氧化硅的提取：提取步骤与实验条件与实施例1保持一致。(2)有序介孔二氧化硅的合成：称取1.457g模板剂ctab溶于40ml水中并搅拌2h，称取1.2g2#滤渣(即实验步骤(1)中的sio2)和1gnaoh溶于40ml水中并加热至溶解，将两种溶液混合并使用稀硫酸(9.8wt％)或naoh溶液(1mol/l)调节溶液ph至11，继续搅拌1h，于100℃下持续加热晶化48h。经过抽滤、滤饼洗涤、干燥研磨、马弗炉中600℃下焙烧6h后得有序介孔二氧化硅材料。实施例12(1)二氧化硅的提取：提取步骤与实验条件与实施例1保持一致。(2)有序介孔二氧化硅的合成：称取1.457g模板剂ctab溶于40ml水中并搅拌2h，称取1.2g2#滤渣(即实验步骤(1)中的sio2)和1gnaoh溶于40ml水中并加热至溶解，将两种溶液混合并使用稀硫酸(9.8wt％)或naoh溶液(1mol/l)调节溶液ph至11，继续搅拌1h，于140℃下持续加热晶化48h。经过抽滤、滤饼洗涤、干燥研磨、马弗炉中600℃下焙烧6h后得有序介孔二氧化硅材料。实施例13以实施例1制得的介孔二氧化硅材料(mcm-41)进行铬离子吸附实验。配制50ml浓度为100mg/l的重铬酸钾溶液，置于100ml烧杯中，投加0.1g的介孔二氧化硅，调节ph＝4、在20℃恒温下以恒定频率振荡吸附2h，之后离心分离3min。取0.5ml上层清液,加入显色剂并稀释至50ml，待显色稳定后，用紫外分光光度计于420nm波长处测量上清液的吸光度。由标准曲线拟合方程计算得出溶液中六价铬离子的含量。记录振荡吸附前后溶液中六价铬离子的浓度差计算吸附率为90％。实施例14改变实施例13中的恒温温度为80℃，结果计算得到吸附率为11％。表明随着温度升高，mcm-41介孔二氧化硅的吸附容量逐渐下降。实施例15改变实施例13中的ph为7，结果计算得到吸附率为60％。表明随着ph值增大，mcm-41介孔二氧化硅的吸附容量有所下降。由上述实施例及测试结果可以得出，利用高炉渣制备有序介孔二氧化硅，达到变“废”为宝的目的，不仅扩大了稀土高炉渣的利用范围，而且提高了高炉渣的经济利润。本发明制备得到的有序介孔二氧化硅属于新型的多孔吸附材料，由于它们独特的晶体格架结构、较大的比表面积、以及良好的热稳定和耐酸等特性因而具有良好的吸附、筛分、阳离子交换和催化等功能，可以被广泛应用于机电、石油化工、医药、环境、纳米材料等行业，具有较高的市场价值。当前第1页12