一种利用废弃水泥制备纳米硅材料的方法及产品与流程

本发明涉及无机纳米硅材料制备及固废资源综合利用领域，且特别涉及一种利用废弃水泥制备纳米硅材料的方法及产品。

背景技术：

水泥作为人类活动中生产和使用最多的工程材料，被广泛应用于建筑、桥梁、道路等方面，为人类社会的发展和福利做出了巨大贡献。同时，水泥的广泛使用也产生了大量的废弃水泥。有数据显示，预计到2020年我国产生的废弃水泥量将达到20亿吨。如果对废弃水泥处置不当，不仅会对环境造成影响，而且是对资源的浪费。目前，废弃水泥的处理处置主要是填埋或者回收再利用。例如，使用废弃水泥为原料，采用一定的工艺来制备再生集料或再生水泥，但目前废弃水泥的再生利用率较低。目前废弃水泥处理处置方法较少，现有方法制备的衍生材料附加值不高，因此，进一步开发废弃水泥的资源化利用方法仍然十分必要。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种利用废弃水泥制备纳米硅材料的方法及产品，以解决利用废弃水泥制备的衍生材料附加值不高的问题。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提供了一种利用废弃水泥制备纳米硅材料的方法，废弃水泥为水泥的水化产物，包括以下步骤：将废弃水泥粉末进行灼烧并冷却，然后将灼烧后的废弃水泥粉末与可作为吸水剂的固体铵盐混匀，然后加入浓酸混匀后加热蒸干并洗涤以制备纳米二氧化硅。

本发明还提供了上述方法制备得到的产品。

本发明实施例的利用废弃水泥制备纳米硅材料的方法及产品的有益效果是：以废弃水泥为原料，先灼烧，然后选择性酸洗、脱水得到纳米二氧化硅，然后经过金属热还原和再酸洗，可制备纳米硅材料。制备所得纳米硅材料具有大的比表面积、多级孔结构，有望应用在环境修复和能量储存等领域。该方法简单、高效、成本低，制备周期短，原材料选择范围大，有利于纳米硅的规模化制备，很容易实现工业化推广和应用。

本发明的方法制备的纳米硅材料具有大的比表面积(最高可达约110m²/g)和孔体积(最高可达约0.64cm³/g)、多级孔结构(介孔和大孔)，有望应用在环境修复和能量储存等领域。

本发明的方法可以变废为宝，为废弃水泥的资源化利用提供了新方法，又为纳米硅材料的制备提供了新思路。

附图说明

图1是实施例1制备得到的纳米二氧化硅的x射线衍射图。

图2是实施例1制备得到的纳米二氧化硅的扫描电子显微镜图。

图3是实施例1制备得到的纳米硅材料的x射线衍射图。

图4是实施例1制备得到的纳米硅材料的si2p高分辨x射线荧光光谱图。

图5是实施例1制备得到的纳米硅材料的扫描电子显微镜图。

图6是实施例1制备得到的纳米硅材料的氮气吸脱附曲线。

图7是实施例1制备得到的纳米硅材料的孔径分布图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

发明人发现：纳米硅由于独特的性质在诸多领域内引起大家的关注，包括能源科学(电池电极材料和制氢催化剂)、环境修复(化学传感器和异相催化剂)、生物医药(生物成像和药物载体)。与块体硅相比，纳米硅能够为目标反应或活性材料的负载提供更大的比表面，加速界面传质过程，缩短扩散距离。此外，对于一些特定的反应(如充放电中的嵌锂/脱锂过程)，纳米硅的多孔构造能有效适应反应过程中硅的体积膨胀，增强其稳定性。

在硅前驱体选择方面主要为纳米二氧化硅、硅烷、含硅有机物等。这些前驱体实际上都来自石英岩，是石英岩经过复杂物理化学过程制备而来。高成本和复杂的制备过程限制了纳米硅的规模化生产，难以实现工业化应用。

下面对本发明实施例的利用废弃水泥制备纳米硅材料的方法及产品进行具体说明。

本实施方式提供了一种利用废弃水泥制备纳米硅材料的方法，废弃水泥为水泥的水化产物，包括以下步骤：

s1.1：将固体状的废弃水泥破碎和研磨成粉末，可以采用现有的手段进行破碎和研磨，在此不再赘述。水泥是一种以硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙和铁铝酸四钙为主要成分的粉状水硬性无机胶凝材料，遇水会发生水化反应。废弃水泥则为水泥的水化产物，主要由cao-sio2-h2o凝胶、氢氧化钙、钙矾石等构成。废弃水泥通常成块状，如果直接购买已经加工过成粉末状的废弃水泥，则可省略步骤s1.1。

s1.2：将废弃水泥粉末进行灼烧并冷却。

灼烧废弃水泥的温度可以为300～800℃，相应的灼烧时间可以为0.5～3小时。可选的，灼烧废弃水泥的温度为400～800℃。可选的，灼烧废弃水泥的温度为500～800℃。条件允许的情况灼烧温度还可以高于800℃，不过灼烧废弃水泥的温度不宜过高，否则会形成难以被酸洗掉的高温相，给后续步骤造成影响。

冷却方式可以采用自然冷却，或者其他常规冷却方式。可以冷却至室温或者接近室温。

s1.3：将灼烧并冷却后的废弃水泥粉末与可作为吸水剂的固体铵盐混匀。

在添加浓酸前先将废弃水泥粉末与固体铵盐混匀，可避免灼烧后的废弃水泥粉末抢夺浓酸中水分生成凝胶。可作为吸水剂的固体铵盐的主要作用是：采用固体铵盐与水泥粉末混匀，在添加浓酸时，利用固体铵盐的强吸水性，使废弃水泥粉末不会形成凝胶。进而使得金属离子不易混入凝胶，金属离子去除率较高。

进一步地，可以将废弃水泥粉末与固体铵盐调整至合适的比例。例如固体铵盐与废弃水泥的质量比大于或者等于3:1。进一步可选的，固体铵盐与废弃水泥的质量比为5～10:1。

可选的，可作为吸水剂的固体铵盐包括氯化铵和硝酸铵中的至少一种。优选采用氯化铵，氯化铵成本低，并且易回收。

s1.4：加入浓酸混匀后加热蒸干以制备纳米二氧化硅。废弃水泥与浓酸作用后能生成硅酸和可溶性氯化物，其中硅酸(sio2·h2o)在水溶液中容易以胶体形式存在，通过加固体铵盐和加热蒸干能使其绝大部分脱水析出，从而与溶液中其它组分分开。

浓酸的用量为少量，可选地，浓酸与废弃水泥的体积质量比为4～10ml/g。浓酸的质量浓度可以为36％-38％。可选的，浓酸为浓硫酸、浓硝酸和浓盐酸中的任一种，或者浓硫酸、浓硝酸和浓盐酸中至少两种的混合物。

其中s1.3后得到的产物中含有fe³⁺、al³⁺等离子。由于fe³⁺、al³⁺等离子在温度过高时容易水解生成难溶性碱式盐，混入硅酸凝胶中难以分离，因此，蒸干过程中要严格控制温度。可选的，加热蒸干时的温度为80-100℃。

s1.5：接着可将蒸干产物水洗至中性、干燥，即得较为纯净的纳米二氧化硅。为了加快去除水分，可以在洗涤后先进行离心后再进行干燥处理。

经过上述步骤后可以得到纳米二氧化硅，如果希望进一步得到纳米硅，可以进行下面的步骤。

s2.1：还包括将纳米二氧化硅、金属还原剂和盐形成的混合物在保护气氛下密封加热并保温。

混合物可以是有纳米二氧化硅、金属还原剂和盐按照摩尔比1：0.2～3：3～12混匀制得。

上述加热温度可以为300～900℃，保温时间可以为1～20h。可选的，加热温度为650～800℃，保温时间为4～5h。

上述盐在加热化熔后形成熔盐，熔盐作为吸热剂，可以吸收还原过程中放出的多余热量，有效地防止温度过高而导致的高温杂相的生成和硅纳米颗粒的熔融聚集。

上述盐可以选碱金属的盐或者碱土金属的盐。进一步地，可以选氯化钾、氯化钠、氯化铝、氯化锌、氯化锂和氯化镁中的一种或多种的组合。

此外，金属还原剂也可以防止高温杂相的生成和硅的氧化。金属还原剂的选择原则是其熔点低于所选盐的熔点50℃以上，且保证在加热温度下具有还原性。金属还原剂可以选择金属镁、金属钠、金属锌、金属铝、金属钾、金属钙或金属铁中的一种或者多种的组合。可选的，金属还原剂选自金属镁和金属铝。

可选的，稀酸包括盐酸、硝酸、硫酸或磷酸中的一种或多种，所用体积浓度为5～20％。可选的，稀酸的体积浓度为8-20％。可选的，稀酸的体积浓度为15-20％。可选的，稀酸的体积浓度为8-15％。

可选的，保护性气体为氮气以及稀有气体中的一种或者多种的组合。

密闭环境可以由密闭容器提供，进一步的，可以选择不锈钢反应器。

s2.2：待混合物冷却后先用水洗涤再用稀酸洗涤。

步骤s2.1中加热生成的盐可以通过蒸发结晶的方式回收利用。

s2.3混合物经稀酸洗涤后，再用稀氢氟酸或者氟化氢铵溶液洗涤浸泡2分钟以上，然后用水洗涤至中性并干燥。

发明人发现，在混合物经稀酸洗涤后，再用稀氢氟酸或者氟化氢铵溶液进行浸泡后得到的产品质量较佳。可能的原因是，s2.2后得到的产物中，硅表面可能存在硅氧化合物和/或没有完全反应掉的sio2。而稀氢氟酸或者氟化氢铵溶液浸泡后，可去除硅表面的硅氧化合物和/或没有完全反应掉的sio2，进一步减少杂质。

进一步地，氢氟酸的体积浓度可以为1％～5％。采用氟化氢铵溶液时，可以采用和氢氟酸等效的量。例如氟化氢铵溶液的质量分数为1％～20％。

本发明的实施方式还提供一种上述方法制备得到的产品。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

一种利用废弃水泥制备纳米硅材料的方法，包括以下步骤：

先将废弃水泥块破碎、研磨成粉末，置于马弗炉中500℃下灼烧1h，自然冷却；然后取5g灼烧后的废弃水泥粉末和30g固体氯化铵混合均匀，加25ml浓盐酸，搅拌均匀后，105℃水浴加热蒸干，用超纯水洗涤至中性，离心、干燥，得到纳米二氧化硅。

取1g上述得到的纳米二氧化硅、0.8g金属镁粉和5g氯化钠混合均匀，转移至不锈钢反应器，并密闭，然后将盛有混合物的不锈钢反应器置于管式炉中，在氩气保护下700℃加热，保温4h，冷却后，先用超纯水洗涤，接着用体积浓度为8％稀盐酸洗涤，再用1％稀氢氟酸浸泡10min，最后用超纯水洗涤至中性，离心、干燥，即得纳米硅材料。

实施例2

一种利用废弃水泥制备纳米硅材料的方法，包括以下步骤：

先将废弃水泥块破碎、研磨成粉末，置于马弗炉中800℃下灼烧0.5h，自然冷却；然后取4g灼烧后的废弃水泥粉末和25g固体氯化铵混合均匀，加20ml浓盐酸，搅拌均匀后，100℃水浴加热蒸干，用超纯水洗涤至中性，离心、干燥，得到纳米二氧化硅。

取1g上述得到的纳米二氧化硅、1g金属铝粉和3g氯化钠混合均匀，转移至不锈钢反应器，并密闭，然后将盛有混合物的不锈钢反应器置于管式炉中，在氩气保护下800℃加热，保温5h，冷却后，先用超纯水洗涤，接着用体积浓度为15％稀盐酸洗涤，再用2％稀氢氟酸浸泡5min，最后用超纯水洗涤至中性，离心、干燥，即得纳米硅材料。

所得纳米硅材料具有较好晶型，具有多级孔结构，bet比表面积为105m²/g，总孔体积为0.61cm³/g。

实施例3

一种利用废弃水泥制备纳米硅材料的方法，包括以下步骤：

先将废弃水泥块破碎、研磨成粉末，置于马弗炉中400℃下灼烧3h，自然冷却；然后取10g灼烧后的废弃水泥粉末和50g固体氯化铵混合均匀，加50ml浓盐酸，搅拌均匀后，102℃水浴加热蒸干，用超纯水洗涤至中性，离心、干燥，得到纳米二氧化硅。

取2g上述得到的纳米二氧化硅、2g金属镁粉和12g氯化钠混合均匀，转移至不锈钢反应器，并密闭，然后将盛有混合物的不锈钢反应器置于管式炉中，在氩气保护下650℃加热，保温5h，冷却后，先用超纯水洗涤，接着用体积浓度为20％稀盐酸洗涤，再用1.5％稀氢氟酸浸泡8min，最后用超纯水洗涤至中性，离心、干燥，即得纳米硅材料。

所得纳米硅材料具有较好晶型，具有多级孔结构，bet比表面积为98m²/g，总孔体积为0.54cm³/g。

实施例4

一种利用废弃水泥制备纳米硅材料的方法，包括以下步骤：

先将废弃水泥块破碎、研磨成粉末，置于马弗炉中400℃下灼烧3h，自然冷却；然后取10g灼烧后的废弃水泥粉末和30g固体硝酸铵混合均匀，加50ml浓硫酸，搅拌均匀后，102℃水浴加热蒸干，用超纯水洗涤至中性，离心、干燥，得到纳米二氧化硅。

取2g上述得到的纳米二氧化硅、2g金属铝粉和12g氯化钾混合均匀，转移至不锈钢反应器，并密闭，然后将盛有混合物的不锈钢反应器置于管式炉中，在氮气保护下750℃加热，保温5h，冷却后，先用超纯水洗涤，接着用体积浓度为20％稀盐酸洗涤，再用1.5％稀氢氟酸浸泡8min，最后用超纯水洗涤至中性，离心、干燥，即得纳米硅材料。

实施例5

一种利用废弃水泥制备纳米硅材料的方法，包括以下步骤：

先将废弃水泥块破碎、研磨成粉末，置于马弗炉中400℃下灼烧3h，自然冷却；然后取10g灼烧后的废弃水泥粉末和50g固体氯化铵混合均匀，加50ml浓盐酸，搅拌均匀后，100℃水浴加热蒸干，用超纯水洗涤至中性，离心、干燥，得到纳米二氧化硅。

取2g上述得到的纳米二氧化硅、2g金属镁粉和9g氯化钠混合均匀，转移至不锈钢反应器，并密闭，然后将盛有混合物的不锈钢反应器置于管式炉中，在氩气保护下650℃加热，保温3h，冷却后，先用超纯水洗涤，接着用体积浓度为20％稀盐酸洗涤，再用5％稀氢氟酸浸泡5min，最后用超纯水洗涤至中性，离心、干燥，即得纳米硅材料。

试验例1

以实施例1制备得到的纳米二氧化硅为样品，获取该纳米二氧化硅的x射线衍射图(如图1所示)，以及该纳米二氧化硅的扫描电子显微镜图(如图2所示)。

x射线衍射光谱(xrd)结果显示(图1)，在～24°(2θ)出现一个明显包峰，说明由废弃水泥制备的纳米二氧化硅主要为无定型二氧化硅。

此外，图片中还出现了纳米二氧化硅的特征峰，说明产物中还有少部分的晶体二氧化硅。扫描电子显微镜图谱(sem)显示(图2)，所得二氧化硅呈现纳米颗粒聚集形貌。

试验例2

以实施例1经过金属热还原和酸洗后得到的纳米硅为样品，获取该纳米硅材料的x射线衍射图(如图3所示)；该纳米硅材料的si2p高分辨x射线荧光光谱图(如图4所示)；该纳米硅材料的扫描电子显微镜图(如图5所示)；该纳米硅材料的氮气吸脱附曲线(如图6所示)；该纳米硅材料的孔径分布图(如图7所示)。

xrd结果显示(图3)，所得产物呈现明显的单质硅特征衍射峰，对应于(111)、(220)、(311)、(400)、(331)晶面。

高分辨x射线荧光光谱图(xps)显示(图4)，si2p峰主要由位于～99.1和～103.50ev的两个峰构成，分别归属于单质si和siox，且单质si占主要部分。

sem结果显示(图5)，制备所得产物呈现疏松多孔纳米形貌。氮气吸脱附曲线显示(图6)，制备所得纳米硅材料属于iv型等温线，具有h3型回滞环。当相对压力较高时，氮气吸附量快速增加，表明该材料具有大孔结构。根据bet公式计算得到该材料的比表面积为110m²/g，总孔体积为0.64cm³/g。

孔径分布图(图7)进一步表明，该材料具有多级孔结构，主要为介孔和大孔。

综上，验证结果表明，该方法利用废弃水泥成功制备了兼具大比表面积和多级孔结构的纳米硅材料。本发明所采用的原材料选择范围广、成本低，制备方法简单高效、能耗低，制备周期短，适于规模化制备，工业应用前景广阔。为废弃水泥的资源化利用提供了新方法，又为纳米硅材料的制备提供了新思路。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。