本发明属于二氧化硅技术领域，具体涉及一种高比表面积高吸油值二氧化硅的制备方法。
背景技术：
三聚磷酸钠，曾是世界公认的优良洗衣粉洗涤助剂，但由于其会加重水体富磷营养化问题而遭到限制，并逐步被洗涤用4a沸石所取代。随着生活节奏的加快，家庭生活品质的不断提升，人们对洗涤用品的要求也越来越高。高效、去污、节能、环保的浓缩洗衣粉已成为洗衣粉行业的主流趋势。浓缩洗衣粉，具有密度大、含高含量表面活性剂等特点。高含量的表面活性剂，意味着对洗衣粉配方中起助流抗结块作用的助剂提出了高要求，而普通洗衣粉配方中的洗涤用4a沸石则不再适用。因此，寻找一种对表面活性剂具有高负载量的环保型洗衣粉助剂势在必行。
虽然普通沉淀二氧化硅具有分散性好、悬浮能力强、物化性能稳定、无毒无污染等优点，但因其比表面积及吸油值不够大，难以完全满足其在浓缩型洗衣粉中的应用，难以达到良好的助流抗结块效果。因此，对于二氧化硅性能的进一步研究成为当前的研究热点。
专利文献cn101830474a公开了一种高吸油值白炭黑的制备方法，其步骤为：在na2sio3溶液中加入硫酸溶液进行中和，直至终点ph为6-9；然后于30-60℃保温熟化20-120min，得晶种；将所得晶种加水稀释；然后升温到60-100℃，在搅拌条件下加入na2sio3溶液，还同时加入硫酸溶液进行中和，保证终点ph为6-9；继续加入硫酸溶液搅拌反应，直至终点ph为4-5，再于80-100℃在搅拌条件下老化5-50min，得浆液；将浆液冷却后经压滤、洗涤、打浆、喷雾干燥，即得比表面积为300-350m2/g，dbp吸收值在3.2-4.0cm3/g的白炭黑。但该白炭黑的比表面积还不理想，且制备工艺复杂费时，不适应于工业化生产。
专利文献cn106829976a公开了一种大比表面积、高吸油值沉淀二氧化硅的制备方法，所述制备方法以硅酸钠为原料，控制硅酸钠浓度，分三步加入硫酸，经过合成、水洗、精制、干燥得到大比表面积、高吸油值的二氧化硅。制备得到的大比表面积、高吸油值沉淀法二氧化硅，原料易的，价格低廉，二氧化硅比表面积达到300-350m2/g，吸油值达到2.5-2.8g/g。然而，制备得到的二氧化硅比表面积还不能满足浓缩型洗衣粉助剂的要求，而且在制备过程中工艺复杂繁琐，不利于工业化生产。
因此，研究和开发出一种二氧化硅比表面积大，吸油值高和操作便捷，工艺简单的二氧化硅生产工艺仍是当前亟需解决的难题。
技术实现要素：
为了克服现有技术中高比表面积高吸油值二氧化硅在制备过程中的存在的缺陷。本发明的目的在于提供一种高比表面积高吸油值二氧化硅的制备方法，以解决上述缺陷。
本发明提供了一种高比表面积高吸油值二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：
s1往反应釜中注入6～10m3的硫酸钠溶液，以1100～1300rpm的转速搅拌均匀，并将硫酸钠溶液加热至70～90℃；
s2往步骤s1的硫酸钠溶液中加入硫酸溶液，所述硫酸溶液的流速为1.5～2.5m3/h，接着以10～15m3/h的速度加入水玻璃溶液，并调节硫酸溶液的流速为1.5～2.5m3/h，以控制反应过程的ph值为5.5～6.5，并流反应10～20min后，调节硫酸的流速为1.0～2.0m3/h，控制反应过程的ph值为8.5～9.5，并流反应10～20min；
s3调节步骤s2的反应终点的ph值为7.0，在温度为70～90℃，搅拌速度为1100～1300rpm的条件下陈化反应10～30min后，压滤，洗涤，除去硫酸盐，干燥、粉碎，即得。
进一步地，所述步骤s1中的硫酸钠溶液为质量分数为0.5～3％的硫酸钠溶液。
进一步地，所述步骤s1中的硫酸钠溶液为质量分数为1％的硫酸钠溶液。
进一步地，所述步骤s2中的硫酸溶液为浓度为3.0～5.0mol/l的硫酸溶液。
进一步地，所述步骤s2中的硫酸溶液为浓度为4.0mol/l的硫酸溶液
进一步地，所述步骤s2中的水玻璃溶液为浓度为0.8～1.5mol/l的水玻璃溶液。
进一步地，所述步骤s2中的水玻璃溶液为浓度为1.3mol/l的水玻璃溶液。
本发明提供的高比表面积高吸油值二氧化硅的制备方法是以硫酸和水玻璃作为反应原料，以硫酸钠溶液作为反应底液，通过先加入硫酸钠溶液，加热后加入硫酸溶液，接着加入水玻璃溶液在特定ph值条件下进行反应，过滤，洗涤去除盐分，干燥、破碎筛选，即得。本发明提供的以硫酸钠溶液作为反应底液，通过先加入硫酸钠溶液，加热后加入硫酸溶液，接着再加入水玻璃溶液，可以加快二氧化硅晶核的成长，避免溶液中存在过多的晶核颗粒而产生凝胶，不利于其吸油值的提高；同时硫酸钠溶液还具有一定的分散作用，使制备得到的二氧化硅产品细度更加均匀，可以使反应更充分，更有利于合成高比表面积高吸油值的二氧化硅。
进一步地，本发明以硫酸和水玻璃作为反应原料，以硫酸钠溶液作为反应底液在两种ph工艺下反应，可以制备出高比表面积高吸油值的二氧化硅。发明人经大量的研究发现，硅酸在ph＝5.5～6.5的微酸范围内可通过粒子间失水键合生成si-o-si，形成连续的空间三维网状结构，并最终形成半透明的一次粒径较小的二氧化硅颗粒，具备较大的比表面积。同时，硅酸在ph＝8.5-9.5范围内具有最快的反应速率，易聚合成圆滑的球状粒子，一次粒子间再通过表面羟基作用堆积成具有较大孔隙的二次粒子，从而具备较大的吸油值。
进一步地，经试验发现，本发明提供的高比表面积高吸油值二氧化硅的制备方法制备得到的二氧化硅的比表面积大于475.45m2/g，吸油值大于322ml/100g，对表面活性剂具有较高的负载量，具有较好的助流抗结块的作用，完全满足其在浓缩型洗衣粉中应用的要求，是一种较为理想的浓缩型洗衣粉助剂。
本发明提供的高比表面积高吸油值二氧化硅的制备方法利用两种ph工艺下分别制备具有高比表面积、高吸油值的二氧化硅，其是先制备出高比表面积二氧化硅晶核，并采用分阶段组合反应，最终制备得到同时具备高比表面积和高吸油值的二氧化硅产品，反应简单易控制，生产周期短、成本低，适合规模化生产。
与现有技术相比，本发明提供的高比表面积高吸油值二氧化硅的制备方法具有以下优势：
(1)本发明提供的高比表面积高吸油值二氧化硅的制备方法具有反应简单易控制，生产周期短、成本低的优点，适合规模化生产；
(2)本发明提供的高比表面积高吸油值二氧化硅的制备方法制备得到的二氧化硅比表面积大于475.45m2/g，吸油值大于322ml/100g，对表面活性剂具有较高的负载量，具有较好的助流抗结块的作用，完全满足其在浓缩型洗衣粉中应用的要求，是一种较为理想的浓缩型洗衣粉助剂。
具体实施方式：
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。本发明提供的水玻璃为硅酸钠，cas号为1344-09-8。
实施例1、一种高比表面积高吸油值二氧化硅的制备
s1往反应釜中注入6m3的质量分数为0.8％的硫酸钠溶液，以1100rpm的转速搅拌均匀，并将硫酸钠溶液加热至70℃；
s2往步骤s1的硫酸钠溶液中加入浓度为3.0mol/l的硫酸溶液，所述硫酸溶液的流速为1.5m3/h，接着以10m3/h的速度加入浓度为0.8mol/l的水玻璃溶液，并调节硫酸溶液的流速为2.5m3/h，以控制反应过程的ph值为5.5，并流反应10min后，调节硫酸溶液的流速为2.0m3/h，控制反应过程的ph值为8.5，并流反应10min；
s3调节步骤s2的反应终点的ph值为7.0，在温度为70℃，搅拌速度为1100rpm的条件下陈化反应10min后，压滤，洗涤，除去硫酸盐，干燥、粉碎，即得。
实施例2、一种高比表面积高吸油值二氧化硅的制备
s1往反应釜中注入8m3的质量分数为1％的硫酸钠溶液，以1200rpm的转速搅拌均匀，并将硫酸钠溶液加热至85℃；
s2往步骤s1的硫酸钠溶液中加入浓度为4.0mol/l的硫酸溶液，所述硫酸溶液的流速为2m3/h，接着以12m3/h的速度加入浓度为1.2mol/l的水玻璃溶液，并调节硫酸溶液的流速为2.0m3/h，以控制反应过程的ph值为6.2，并流反应15min后，调节硫酸溶液的流速为1.5m3/h，控制反应过程的ph值为8.8，并流反应15min；
s3调节步骤s2的反应终点的ph值为7.0，在温度为85℃，搅拌速度为1200rpm的条件下陈化反应20min后，压滤，洗涤，除去硫酸盐，干燥、粉碎，即得。
实施例3、一种高比表面积高吸油值二氧化硅的制备
s1往反应釜中注入10m3的质量分数为2％的硫酸钠溶液，以1300rpm的转速搅拌均匀，并将硫酸钠溶液加热至90℃；
s2往步骤s1的硫酸钠溶液中加入浓度为5.0mol/l的硫酸溶液，所述硫酸溶液的流速为2.5m3/h，接着以15m3/h的速度加入浓度为1.5mol/l的水玻璃溶液，并调节硫酸溶液的流速为1.5m3/h，以控制反应过程的ph值为6.5，并流反应20min后，调节硫酸溶液的流速为1.0m3/h，控制反应过程的ph值为9.5，并流反应20min；
s3调节步骤s2的反应终点的ph值为7.0，在温度为90℃，搅拌速度为1300rpm的条件下陈化反应30min后，压滤，洗涤，除去硫酸盐，干燥、粉碎，即得。
对比例1、一种高比表面积高吸油值二氧化硅的制备
s1将反应釜升温至85℃，往反应釜中加入浓度为4.0mol/l的硫酸溶液，所述硫酸溶液的流速为2m3/h，接着以12m3/h的速度加入浓度为1.2mol/l的水玻璃溶液，并调节硫酸溶液的流速为2.0m3/h，以控制反应过程的ph值为6.2，并流反应15min后，调节硫酸溶液的流速为1.5m3/h，控制反应过程的ph值为8.8，并流反应15min；
s2调节步骤s1的反应终点的ph值为7.0，在温度为85℃，搅拌速度为1200rpm的条件下陈化反应20min后，压滤，洗涤，除去硫酸盐，干燥、粉碎，即得。
对比例2、一种高比表面积高吸油值二氧化硅的制备
s1往反应釜中注入8m3的质量分数为1％的硫酸钠溶液，以1200rpm的转速搅拌均匀，并将硫酸钠溶液加热至85℃；
s2往步骤s1的硫酸钠溶液中加入浓度为1.2mol/l的水玻璃溶液，所述水玻璃溶液的流速为12m3/h，接着以2m3/h的流速加入浓度为4.0mol/l的硫酸溶液，并调节硫酸溶液的流速为2.0m3/h，以控制反应过程的ph值为6.2，并流反应15min后，调节硫酸溶液的流速为1.5m3/h，控制反应过程的ph值为8.8，并流反应15min；
s3调节步骤s2的反应终点的ph值为7.0，在温度为85℃，搅拌速度为1200rpm的条件下陈化反应20min后，压滤，洗涤，除去硫酸盐，干燥、粉碎，即得。
对比例3、一种高比表面积高吸油值二氧化硅的制备
其制备方法的不同在于：所述步骤s2中往步骤s1的硫酸钠溶液中加入浓度为4.0mol/l的硫酸溶液，所述硫酸溶液的流速为2m3/h，接着以12m3/h的速度加入浓度为1.2mol/l的水玻璃溶液，并调节硫酸溶液的流速为1.4m3/h，以控制反应过程的ph值为5，并流反应15min后，调节硫酸溶液的流速为1.5m3/h，控制反应过程的ph值为8.8，并流反应15min；其余步骤如实施例2。
对比例4、一种高比表面积高吸油值二氧化硅的制备
其制备方法的不同在于：所述步骤s2中往步骤s1的硫酸钠溶液中加入浓度为4.0mol/l的硫酸溶液，所述硫酸溶液的流速为2m3/h，接着以12m3/h的速度加入浓度为1.2mol/l的水玻璃溶液，并调节硫酸溶液的流速为2.6m3/h，以控制反应过程的ph值为7，并流反应15min后，调节硫酸溶液的流速为1.5m3/h，控制反应过程的ph值为8.8，并流反应15min；其余步骤如实施例2。
对比例5、一种高比表面积高吸油值二氧化硅的制备
其制备方法的不同在于：所述步骤s2中往步骤s1的硫酸钠溶液中加入浓度为4.0mol/l的硫酸溶液，所述硫酸溶液的流速为2m3/h，接着以12m3/h的速度加入浓度为1.2mol/l的水玻璃溶液，并调节硫酸溶液的流速为2.0m3/h，以控制反应过程的ph值为6.2，并流反应15min后，调节硫酸溶液的流速为2.2m3/h，控制反应过程的ph值为8，并流反应15min；其余步骤如实施例2。
对比例6、一种高比表面积高吸油值二氧化硅的制备
其制备方法的不同在于：所述步骤s2中往步骤s1的硫酸钠溶液中加入浓度为4.0mol/l的硫酸溶液，所述硫酸溶液的流速为2m3/h，接着以12m3/h的速度加入浓度为1.2mol/l的水玻璃溶液，并调节硫酸溶液的流速为2.0m3/h，以控制反应过程的ph值为6.2，并流反应15min后，调节硫酸溶液的流速为0.9m3/h，控制反应过程的ph值为10，并流反应15min；其余步骤如实施例2。
试验例一、高比表面积高吸油值二氧化硅的性能检测试验
1、试验材料：实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5和对比例6制备的高比表面积高吸油值的二氧化硅。
2、试验方法：
对实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5和对比例6制备的高比表面积高吸油值的二氧化硅进行比表面积和吸油值的测定，其中：比表面积采用bet比表面分析仪进行测定，吸油值采用doa(己二酸二辛酯)溶液进行测定。
3、试验结果：
试验结果如表1所示。
表1高比表面积高吸油值二氧化硅的性能检测试验
由表1可知，采用本发明实施例1～3制备得到的二氧化硅的比表面积大于475.45m2/g，吸油值大于322ml/100g，其中实施例2制备得到的二氧化硅的比表面积为488.50m2/g，吸油值330ml/100g，为最佳实施例。而对比例1～6制备得到的二氧化硅的比表面积低于412.00m2/g，吸油值低于309ml/100g，其比表面积平均降低了18％，吸油值平均降低了14.69％，说明本发明提供的高比表面积高吸油值二氧化硅的制备方法各参数协同可以有效的提高二氧化硅的比表面积和吸油值。