一种摇铃型纳米微球及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及纳米材料的制备领域。更具体地，涉及一种摇铃型纳米微球及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]在过去的几十年中，随着纳米科技的发展，涌现了大量具有新奇结构的纳米材料，例如纳米笼、纳米带等。摇铃型纳米材料由于其独特的结构和特殊的性能也颇受瞩目。一般来说，摇铃型结构区别于其他结构的典型特征在于被封装的内核与外壳之间存在空腔。由于这种独特的结构，摇铃型材料在生物技术、催化以及其他方面，如药物传输、纳米反应器等，都有潜在的应用价值。
[0003]但是，传统摇铃型结构的制备却不是“一步法”能够完成的，通常包含了内核的构建、外壳的生长以及其他后处理步骤。模板法是制备摇铃型结构常用的方法，通常是在内核的表面包覆一层或者多层的外壳材料，紧接着，一部分内核或者外壳被刻蚀形成空腔。例如在Au纳米颗粒表面包覆多层S12，然后Au纳米颗粒被KCN部分刻蚀形成摇铃型结构。除此之夕卜，也有其他制备摇铃型结构的方法，例如奥斯瓦尔德熟化。
[0004]总而言之，摇铃型结构的制备是一个繁琐冗杂且耗时的过程。快速制备光催化效率高、产氢性能好的摇铃型结构微球具有重要意义。
【发明内容】
[0005]本发明的第一个目的在于提供一种摇铃型纳米微球，该摇铃型纳米微球为摇铃型结构，简便易得，由同种或两种无机纳米颗粒组装得到，所得摇铃型的纳米微球比非摇铃型囊泡状微球具有更好的可见光催化产氢性能。
[0006]本发明的第二个目的在于提供一种摇铃型纳米微球的制备方法，该制备方法简单快速，采用一步法即可将内核在组装时引入囊泡结构中，形成摇铃型结构，在实际应用中具有重要意义。
[0007]本发明的第三个目的在于提供一种摇铃型纳米微球的应用。
[0008]为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案:
[0009]—种摇铃型纳米微球，由同种或两种无机纳米颗粒在超声驱动下组装得到;所述摇铃型纳米微球的直径为30-200nm;所述摇铃型纳米微球由内核和外壳构成;外壳由大小l-5nm的无机纳米颗粒组成，选自Au或CdSe纳米颗粒；内核由大小9_20nm的无机纳米颗粒组成，选自六11、？匕3或411-?6304纳米颗粒。
[0010]本发明摇铃型结构纳米微球的内核与外壳之间存在着空心的结构，内核被l_5nm无机纳米颗粒组装形成的多壳层囊泡状外壳所封装，提高了内核的稳定性和分散性，同时内核也能够增强外壳材料的催化性能。
[0011 ]为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案:
[0012]—种摇铃型纳米微球的制备方法，包括如下步骤:
[0013]I)在混合均匀的同种或两种无机纳米颗粒表面，修饰上4-巯基吡啶；
[0014]2)将步骤I)中经修饰的无机纳米颗粒在超声条件下在溶剂中组装得到摇铃型纳米微球。
[0015]优选地，步骤I)中所述同种或两种无机纳米颗粒分别为大小为l_5nm的纳米颗粒和大小为9_20nm的纳米颗粒;所述大小为l_5nm的纳米颗粒选自Au或CdSe纳米颗粒;所述大小为9_20nm的纳米颗粒选自々11、？&3或411-?6304纳米颗粒。
[0016]优选地，步骤I)中所述修饰指利用超声或者搅拌将4-巯基吡啶配位作用到无机纳米颗粒表面，取代原有配体。
[0017]优选地，步骤2)中，所述超声条件的超声时间为5-60min。
[0018]优选地，步骤2)中，所述溶剂选自水或乙醇。
[0019]优选地，反应均在常温条件下进行。
[0020]为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案:
[0021 ]摇铃型纳米微球作为可见光催化剂的应用。
[0022]进一步的，本发明所得摇铃型纳米微球可作为催化剂应用于可见光催化产氢中。
[0023]本发明的有益效果如下:
[0024]本发明提供的摇铃型纳米微球制备快速，简单易得；
[0025]本发明所制备的摇铃型微球与多种相同材料的非摇铃型囊泡结构相比，具有更好的可见光催化产氢性能；
[0026]本发明提供的摇铃型纳米微球的制备方法为超声驱动的自组装，该方法不需要合成具有特殊结构的配体分子，利用商业化的廉价的4-巯基吡啶实现组装，且制备方法条件温和、普遍适用，在催化、生物医学等领域具有广泛的应用前景。
【附图说明】
[0027]下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步详细的说明。
[0028]图1A示出实施例1超声驱动4-巯基卩比啶修饰的Au/CdSe纳米颗粒组装制备的摇铃型纳米微球的透射电镜图。
[0029]图1B示出实施例1超声驱动4-巯基卩比啶修饰的Au/CdSe纳米颗粒组装制备的摇铃型纳米微球的尺寸分布图。
[°03°]图2示出实施例1超声驱动4-巯基卩比啶修饰的Au/CdSe纳米颗粒组装制备的摇铃型纳米微球的红外光谱图及4-巯基吡啶和十八胺的红外光谱图。
[0031 ] 图3示出实施例1中CdSe囊泡(CNV)、Au/CdSe囊泡(ACNV)、ONV结构(Au纳米颗粒位于CdSe囊泡外表面)的透射电镜图。
[0032]图4示出实施例1制备的AuOCdSe摇铃型纳米微球(YS)与CdSe囊泡(CNV)、Au/CdSe囊泡(ACNV)、0NV结构(Au纳米颗粒位于CdSe囊泡外表面)的可见光催化产氢活性对比。
[0033]图5A示出实施例2超声驱动4-巯基吡啶修饰的Au/CdSe纳米颗粒组装制备的摇铃型纳米微球的透射电镜图。
[0034]图5B示出实施例2超声驱动4-巯基吡啶修饰的Au/CdSe纳米颗粒组装制备的摇铃型纳米微球的尺寸分布图。
[00；35]图6示出实施例3超声驱动4-巯基R比啶修饰的Au/Au纳米颗粒组装制备的摇铃型纳米微球的透射电镜图。
[0036]图7示出实施例4超声驱动4-巯基吡啶修饰的PbS/CdSe纳米颗粒组装制备的摇铃型纳米微球的透射电镜图。
[0037]图8示出实施例5超声驱动4-巯基卩比啶修饰的Au-Fe304/CdSe纳米颗粒组装制备的摇铃型纳米微球的透射电镜图。
【具体实施方式】
[0038]为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
[0039]实施例1
[0040]—种快速制备、简单易得的摇铃型纳米微球制备方法，包括以下步骤:
[0041 ]室温下，将浓度为6mM的200yL4-巯基吡啶的乙醇溶液，加入到表面被十八胺修饰的3.2nm CdSe纳米颗粒和10.7nm A