一种受阻酚类抗氧剂及其合成方法与流程

本发明涉及一种抗氧剂的合成方法，更特别地涉及一种受阻酚类抗氧剂及其合成方法，属于抗氧剂和有机化学合成技术领域。

背景技术：

受阻酚类抗氧具有抗氧效果好，热稳定性高，对制品无污染、不着色，且与制品相容性好等优点，成为高分子材料领域应用最多的一种主抗氧剂。

迄今为止，人们已经开发出了许多种受阻酚类抗氧剂，其中高分子材料用受阻酚类抗氧剂主要有瑞士ciba-geigy研发的irganox1076(ii)、irganox1010(iii)、irganox1098(iv)和抗氧剂3114(v)(其中t-bu为叔丁基，下同)，这些抗氧剂的结构式如下：

然而，这些受阻酚类抗氧剂的熔融温度较低，其中热稳定性最好的抗氧剂(v)，其熔程为218.0-225.5℃，耐热稳定性和耐抽出性较差，只能用于加工和使用条件较低的高分子材料制品中。此外，工业用抗氧剂(v)是以2，6-二叔丁基苯酚、多聚甲醛和氰尿酸为原料，六次甲基四胺为催化剂，甲醇和水为溶剂，在689.4kpa、135℃条件下恒温反应6小时而得到。该工艺反应条件苛刻，生产成本较高。

随着高分子材料应用领域的拓宽，如用做高承压水管和输油输气管的高分子材料pe100+，其加工温度为220-240℃，原有的受阻酚类抗氧剂很难满足要求，这就要求开发新型的耐高温抗氧剂。

20世纪60年代初，美国壳牌公司以均三甲苯为桥联基开发的受阻酚类抗氧剂1330(vi)具有良好的热稳定性(熔程240-243℃)和加工稳定性，可广泛应用于聚烯烃(pp、pe等)、聚酰胺、酚醛树脂、尼龙、橡胶等材料，其结构式如下：

由于该抗氧剂具有良好的性能，人们对其合成方法进行了大量的深入研究，其合成方法主要包括苄醇法、苄醚法、苄酯法、一锅反应法等，例如：

berris等人3，5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚和均三甲苯为原料，催化剂为甲磺酸，己烷作溶剂，在78℃下进行回流反应，反应结束后将反应混合液用碱性溶液洗涤，过滤，真空干燥，得到该抗氧剂1330，其收率为74％，产品的熔点为240-243℃。

mina等人采用3，5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚和均三甲苯为原料，硫酸和醋酸作混合催化剂，二氯甲烷作溶剂，将反应物被冰浴冷却至5℃，反应3-4小时，反应结束去除剩余的硫酸，将反应混合液用适量碱性碳酸钠或碳酸氢钠溶液洗涤，最后重结晶、抽滤，干燥，成功制备了抗氧剂1330。采用此方法合成的抗氧剂1330收率较高，产品颜色较浅，杂质少，且操作简便，产生的废弃物较少，易于工业化生产。

如上所述，虽然现有技术中公开了多种性能良好的抗氧剂，但对于新型的、具有更好耐高温的抗氧剂及其合成方法，仍存在继续研究的必要，这也是目前受阻酚类抗氧剂领域中的研究热点和重点，更是本发明得以完成的动力所在和基础所倚。

技术实现要素：

为了得到具有更好耐高温的新型抗氧剂及其合成方法，本发明人进行了大量的深入研究，在付出了大量的创造性劳动后，从而完成了本发明。

具体而言，本发明涉及如下几个方面。

第一个方面，本发明涉及一种下式结构(i)所示的受阻酚类抗氧剂：

经过测试发现，该式(i)受阻酚抗氧剂具有非常优异的熔程，其熔程高达254.6-255.1℃(从而具有优异的抗高温性能)；而且，添加该抗氧剂的pe100+管材专用料hdpe4806的氧化诱导期为84.25分钟，显著高于添加了抗氧剂1330的pe100+管材专用料hdpe4806的氧化诱导期(70.55分钟)，这证明其具有优异的抗氧化性能。

第二个方面，本发明涉及所述式(i)一种耐高温受阻酚类抗氧剂的合成方法，所述方法包括：在固体负载碱性催化剂存在下，下式(ii)化合物与下式(iii)化合物在有机溶剂中进行反应，反应经后处理，从而得到所述式(i)化合物，

在本发明所述式(i)耐高温受阻酚类抗氧剂的合成方法中，所述固体负载碱性催化剂是按照如下步骤制备的：

s1：将粒度为30-40μm的磷灰石粉末加入到强碱水溶液中，充分搅拌40-50分钟，然后去离子水充分洗涤，直至洗出液为中性，并充分干燥，得到碱处理磷灰石粉末；将所述碱处理磷灰石粉末于400-500℃下煅烧55-65分钟，然后自然冷却到室温，并充分研磨，得到粒度为10-20μm的处理磷灰石粉末；

s2：配制摩尔浓度为1-2mol/l的碳酸钾水溶液，将所述处理磷灰石粉末浸泡于所述碳酸钾水溶液中，并在微波功率600w下微波处理60-70分钟，然后过滤，将所得固体顺次用无水乙醇、去离子水各洗涤2-3次，真空干燥完全，最后于450±20℃下煅烧55-65分钟，自然冷却，得到第一浸渍粉末；

s3：配制摩尔浓度为0.4-0.8mol/l的氟化铯水溶液，使用等体积浸渍法将所述第一浸渍粉末浸渍于所述氟化铯水溶液中，直至最终所得固体负载碱性催化剂中所负载的碳酸钾和氟化铯的摩尔比优选为1∶0.2-0.4，最优选为1∶0.3；浸渍完成后，过滤，所得固体用去离子水充分洗涤2-3次，最后于120-140℃下真空干燥完全，即得所述固体负载碱性催化剂。

其中，在所述步骤s1中，所述强碱性水溶液为naoh水溶液或koh水溶液，该强碱性水溶液的摩尔浓度为3-4mol/l，例如可为3mol/l、3.5mol/l或4mol/l。

其中，在所述步骤s1中，所述磷灰石粉末与所述强碱水溶液的质量比为1∶4-5，例如可为1∶4、1∶4.5或1∶5。

其中，在所述步骤s1中，将所述碱处理磷灰石粉末于400-500℃下煅烧55-65分钟，例如可在马弗炉中进行煅烧处理，煅烧温度为400-500℃，例如可为400℃、450℃或500℃；煅烧时间为55-65分钟，例如可为55分钟、60分钟或65分钟。

其中，在所述步骤s2中，所述碳酸钾水溶液的摩尔浓度为1-2mol/l，例如可为1mol/l、1.5mol/l或2mol/l。

其中，在所述步骤s2中，所述微波处理可在微波发生装置中进行，例如可在微波炉或微波发生器中进行，本领域技术人员可进行合适的选择和确定，在此不再进行详细描述。

其中，在所述步骤s2中，以质量克(g)计的所述处理磷灰石粉末与以体积毫升(ml)计的碳酸钾水溶液的比为1∶3.5-5，例如可为1∶3.5、1∶4、1∶4.5或1∶5，也即将每1克(g)的所述处理磷灰石粉末浸泡于3.5-5毫升(ml)的碳酸钾水溶液中。

其中，在所述步骤s3中，所配制氟化铯水溶液的摩尔浓度为0.4-0.8mol/l，例如可为0.4mol/l、0.6mol/l或0.8mol/l。

其中，在所述步骤s3中，将所述第一浸渍粉末浸渍于所述氟化铯水溶液中的方法为等体积浸渍法，该方法是浸渍领域中的非常公知和常规的技术手段，本领域技术人员可毫无任何技术难度地使用该方法，在此不再进行详细描述。

其中，在所述步骤s3中，发明人发现，最终固体负载碱性催化剂中的碳酸钾和氟化铯的比例并非是任意比例都能取得最好的技术效果，而是存在着一个特定的优选范围。更具体而言，当最终固体负载碱性催化剂中的碳酸钾和氟化铯的摩尔比为1∶0.2-0.4时可以取得非常好的效果，最优选为1∶0.3，此时两者可以发挥最为优异的协同催化效果。

因此，可选择合适的等体积浸渍时间，来使得最终固体负载碱性催化剂中的碳酸钾和氟化铯的摩尔比落入上述限定范围中，这是本领域技术人员应该具备的常规能力，在此不再进行详细描述。

在本发明所述式(i)耐高温受阻酚类抗氧剂的合成方法中，所述式(ii)化合物与所述式(iii)化合物的摩尔比为3-6∶1，例如可为3∶1、4∶1、5∶1或6∶1。

在本发明所述式(i)耐高温受阻酚类抗氧剂的合成方法中，所述式(ii)化合物与所述固体负载碱性催化剂的质量比为1∶0.1-0.2，例如可为1∶0.1、1∶0.15或1∶0.2。

在本发明所述式(i)耐高温受阻酚类抗氧剂的合成方法中，所述有机溶剂为苯、甲苯或二甲苯。该有机溶剂的用量并没有严格的限定，本领域技术人员可根据实际情况进行合适的选择与确定，例如其用量大小以方便反应进行和后处理即可，在此不再进行详细描述。

在本发明所述式(i)耐高温受阻酚类抗氧剂的合成方法中，反应温度为60-80℃，例如可为60℃、70℃或80℃。

在本发明所述式(i)耐高温受阻酚类抗氧剂的合成方法中，反应时间为15-35小时，例如可为15小时、20小时、25小时、30小时或35小时。

在本发明所述式(i)耐高温受阻酚类抗氧剂的合成方法中，反应结束后的所述后处理为：反应结束后，趁热负压过滤，将滤液冷却至2-5℃，析出固体，再次过滤出固体，先后用苯、去离子水分别洗涤3-4次，最后将所得固体在70-90℃下真空干燥10-15小时，即得到所述式(i)耐高温受阻酚类抗氧剂。

如上所述，本发明提供了一种新型的耐高温受阻酚类抗氧剂及其合成方法，所述化合物具有优异的耐高温性能和抗氧化性能，以及所述合成方法通过独特反应物、特定催化剂的使用等，从而可以高产率得到目的产物，为该化合物提供了全新的合成方法，具有良好的应用前景、推广价值和实际生产潜力。

附图说明

图1是实施例1所得耐高温受阻酚类抗氧剂的红外光谱图。

图2是实施例1所得耐高温受阻酚类抗氧剂的核磁氢谱图。

图3是实施例1所得耐高温受阻酚类抗氧剂的质谱图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。

制备例1：固体负载碱性催化剂的制备

s1：将粒度为30-40μm的磷灰石粉末加入到为其质量4.5倍的强碱水溶液(为摩尔浓度3.5mol/l的naoh水溶液)中，充分搅拌45分钟，然后去离子水充分洗涤，直至洗出液为中性，并充分干燥，得到碱处理磷灰石粉末；将所述碱处理磷灰石粉末在马弗炉中于450℃下煅烧60分钟，然后自然冷却到室温，并充分研磨，得到粒度为10-20μm的处理磷灰石粉末；

s2：配制摩尔浓度为1.5mol/l的碳酸钾水溶液，将所述处理磷灰石粉末浸泡于所述碳酸钾水溶液中(以质量克(g)计的所述处理磷灰石粉末与以体积毫升(ml)计的碳酸钾水溶液的比为1∶4.25)，并在微波功率600w下微波处理65分钟，然后过滤，将所得固体顺次用无水乙醇、去离子水各洗涤3次，真空干燥完全，最后于450℃下煅烧60分钟，自然冷却，得到第一浸渍粉末；

s3：配制摩尔浓度为0.6mol/l的氟化铯水溶液，使用等体积浸渍法将所述第一浸渍粉末浸渍于所述氟化铯水溶液中，直至最终所得固体负载碱性催化剂中所负载的碳酸钾和氟化铯的摩尔比为1∶0.3；浸渍完成后，过滤，所得固体用去离子水充分洗涤3次，最后于130℃下真空干燥完全，即得所述固体负载碱性催化剂，将其命名为c1。

对比制备例1-2：碱处理和煅烧的考察

除分别未进行步骤s1中的强碱水溶液处理、煅烧操作外(即分别未用强碱水溶液进行碱处理、碱处理完毕后未进行煅烧处理)，其它操作均相同，从而重复进行了制备例1，顺次得到对比制备例1和2，将所得固体负载碱性催化剂依次命名为d1、d2。

对比制备例3-4：负载组分的考察

对比制备例3：除省略掉步骤s2外(即将步骤s1得到的处理磷灰石粉末直接进行步骤s3的等体积浸渍，氟化铯的负载量仍为制备例1中的实际负载量)，其它操作均不变，从而重复了制备例1，将所得固体负载碱性催化剂命名为d3，也即该催化剂中没有负载碳酸钾。

对比制备例4：除省略掉步骤s3外(即仅仅进行到步骤s2)，其它操作均不变，从而重复了制备例1，将所得固体负载碱性催化剂(也即步骤s2中的第一浸渍粉末)命名为d4，也即该催化剂中没有负载氟化铯。

对比制备例5-10：负载组分摩尔比的考察

除将最终固体负载碱性催化剂中的碳酸钾和氟化铯的摩尔比由制备例1中的1∶0.3修改为如下表1中的其它比例外，其它操作均不变，从而重复了制备例1，得到对比制备例5-10，两者的摩尔比和最终所得催化剂命名见下表1。

表1.碳酸钾和氟化铯负载摩尔比的考察

下面，对式(ii)化合物和式(iii)化合物进行反应合成式(i)化合物进行考察，从而考察了不同催化剂对于最终反应结果的影响。

实施例1

向适量有机溶剂苯中，加入450mmol所述式(ii)化合物β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、100mmol式(iii)化合物对苯二胺和固体负载碱性催化剂c1(所述式(ii)化合物与所述固体负载碱性催化剂的质量比为1∶0.15)，然后控制反应温度为70℃，并在该温度下搅拌反应25小时；反应结束后，趁热负压过滤，将滤液冷却至2-5℃，析出固体，再次过滤出固体，先后用苯、去离子水分别洗涤3次，最后将所得固体在80℃下真空干燥12.5小时，得到所述式(i)耐高温受阻酚类抗氧剂，产率为97.6％。

熔点：254.6-255.1℃；

由附图1可知：波数为3641cm^-1处为游离酚羟基(-oh)的特征吸收峰，波数为3290cm^-1处为缔合酚羟基和酰胺键中n-h的特征吸收峰，波数为1652cm^-1处为酰胺键中c＝o的特征吸收峰。

由附图2可知，化学位移为1.30-1.45处为叔丁基-c(ch3)3中的氢质子、2.42-2.63处为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸抗氧化基团中与苯环相连α-ch2-中的氢质子、2.81-2.97处为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸抗氧化基团中与苯环相连β-ch2-中的氢质子、5.08处为酚羟基中氢质子、6.95-7.12处为对苯二胺桥联基中苯环上的氢质子、7.42处为酰胺基(-conh-)中的氢质子、7.30-7.42处为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸抗氧化基团中苯环上的氢质子。

由附图3可知，在629.49处出现了该抗氧剂的准分子离子峰[m+]。

实施例2

向适量有机溶剂甲苯中，加入300mmol所述式(ii)化合物β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、100mmol式(iii)化合物对苯二胺和固体负载碱性催化剂c1(所述式(ii)化合物与所述固体负载碱性催化剂的质量比为1∶0.2)，然后控制反应温度为60℃，并在该温度下搅拌反应35小时；反应结束后，趁热负压过滤，将滤液冷却至2-5℃，析出固体，再次过滤出固体，先后用苯、去离子水分别洗涤4次，最后将所得固体在90℃下真空干燥10小时，得到所述式(i)耐高温受阻酚类抗氧剂，产率为97.1％。

其熔点、红外数据、核磁氢谱数据和质谱数据同实施例1。

实施例3

向适量有机溶剂二甲苯中，加入600mmol所述式(ii)化合物β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、100mmol式(iii)化合物对苯二胺和固体负载碱性催化剂c1(所述式(ii)化合物与所述固体负载碱性催化剂的质量比为1∶0.1)，然后控制反应温度为80℃，并在该温度下搅拌反应15小时；反应结束后，趁热负压过滤，将滤液冷却至2-5℃，析出固体，再次过滤出固体，先后用苯洗涤3次、去离子水洗涤4次，最后将所得固体在70℃下真空干燥15小时，得到所述式(i)耐高温受阻酚类抗氧剂，产率为97.5％。

其熔点、红外数据、核磁氢谱数据和质谱数据同实施例1。

对比例1-6：碱处理和煅烧对催化效果的影响

对比例1-3：除分别将实施例1-3中的催化剂c1替换为d1外，其它操作均不变，从而重复进行了实施例1-3，顺次得到对比例1-3。

对比例4-6：除分别将实施例1-3中的催化剂c1替换为d2外，其它操作均不变，从而重复进行了实施例1-3，顺次得到对比例4-6。

结果见下表2，为了方便比较而将实施例1-3的产物产率一并列出。

表2

其中，产物的产率与各个实施例/对比例的顺序一一对应，例如对于实施例1-3而言，97.6％对应实施例1的产物产率、97.1％对应实施例2的产物产率，而97.5％对应实施例3的产物产率。该表2以及下面各表中的其它类似表达也有着相同的对应关系，不再一一赘述。

由此可见：1、当磷灰石未进行强碱处理时，导致产物产率有显著的降低(见对比例1-3)；2、而当磷灰石未在强碱处理后未进行煅烧处理时，产率降低最为显著。这应该是强碱处理和煅烧处理消除了其中的杂质，改善了磷灰石内部孔道的规整性和均匀性，从而有利于后续的活性成分吸附和均匀附着。

对比例7-12：负载组分对催化效果的影响

对比例7-9：除分别将实施例1-3中的催化剂c1替换为d3外，其它操作均不变，从而重复进行了实施例1-3，顺次得到对比例7-9。

对比例10-12：除分别将实施例1-3中的催化剂c1替换为d4外，其它操作均不变，从而重复进行了实施例1-3，顺次得到对比例10-12。

结果见下表3，为了方便比较而将实施例1-3的产物产率一并列出。

表3

由此可见：1、当仅仅负载氟化铯或仅仅负载碳酸钾时，都将导致产率有显著的降低；但仅仅负载氟化铯时的产率更要低于仅仅负载碳酸钾时的产率，这证明单独负载碳酸钾的效果要优于氟化铯。2、出人意料的是，当同时负载碳酸钾和氟化铯时，产物产率有了显著的改善和提高，这证明这两种组分发挥了独特的协同催化效果，这是令人惊讶的。

对比例13-18：负载组分摩尔比对催化效果的影响

为了考察活性组分碳酸钾和氟化铯摩尔比对最终反应结果的影响，从而使用不同的催化剂而重复实施了产物产率最高的实施例1，也即将实施例1中的催化剂c1依次替换为d5、d6、d7、d8、d9和d10，其它操作均不变，结果见下表4，为了方便比较而将实施例1的产物产率一并列出。

表4

由此可见：1、碳酸钾与氟化铯的负载摩尔比可以显著影响产物产率，当为1∶0.3时可以取得最好的效果。而当低于或高于该比值，都将导致产物产率有一定程度甚至是显著的降低。这应该是当如此比例时，能够发挥最好的催化协同活性；2、以1∶0.3为基准，即便是相同的偏离值，当高于1∶0.3时的效果要优于低于1∶0.3的效果(例如对比例17和18对于1∶0.3具有相同的偏离值，但对比例17的效果要优于对比例18)。

测试例：氧化诱导期的测定

氧化诱导期的长短可以表明抗氧剂的抗氧化能力的优劣，在本发明中，氧化诱导期的测试方法具体如下：

在室温条件下，采用gh-10dc型高速混合机将0.5g抗氧剂和500gpe100+管材专用料hdpe4806充分混合；将混合好的试样在shj-92双螺杆挤出机上挤出、拉丝并造粒，挤出温度为200±0.1℃；然后，在室温下将粒状试样于空气中干燥48小时后，在tetrahedron2022型液压机上于180±0.1℃条件下压成100cm×100cm×0.5cm的薄片，将试样薄片切成1cm×1cm×0.5cm的大小；将试样放入坩埚中，然后将坩埚放置于示差扫描量热仪器的样品支持架上，在氮气(流速为50ml/min)条件下以20℃/分钟的速率由室温程序升温至200±0.1℃，恒温3分钟后，再将气体切换为同氮气流速相同的氧气，气体切换点记为试验起始点，将温度保持恒定为200±0.1℃，出现放热点后，继续恒温2分钟，最后冷却至室温。从试验起始点到放热点需要的时间即为试样的氧化诱导期。

其中，当上述测试方法中加入的抗氧剂分别为本发明的所述式(i)化合物、抗氧剂1330(vi)(即“背景技术”中美国壳牌公司研发的所述抗氧剂1330)时，经过测试，各自的氧化诱导期见下表5，一并列出各自的熔程(耐高温性能)。

表5

由此可见，本发明所述式(i)化合物耐高温性能要显著优于抗氧剂1330(vi)，而且其抗氧化能力也显著优于抗氧剂1330(vi)，从而在耐高温材料中或者加工温度更高的材料制备中具有良好的应用前景和潜力。

综上所述，本发明提供了一种新型耐高温受阻酚类抗氧剂及其合成方法，所述抗氧剂具有优异的耐高温性能和抗氧化性能，以及所述合成方法通过独特反应物、特定催化剂的使用等，从而可以高产率得到目的产物，为该化合物提供了全新的合成方法，具有良好的应用前景、推广价值和实际生产潜力。

应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。