一种亚磷酸三壬基酚酯的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工领域，特别是一种亚磷酸三壬基酚酯的合成方法。
【背景技术】
[0002] 亚磷酸酯是一种广泛应用于塑料工业、橡胶工业中用作抗氧剂，其中亚磷酸三壬 基酚酯具有高效、低毒、无臭、无污染、不易挥发、不变色、耐热、耐老化、不迀移、抗水解、抗 萃取性强、光稳定性好等优点，且与酚类抗氧剂合用协同效应更好，因此广泛应用于PE、PP、 PVC、PC/ABS、HIPS、PA、PBT、PU、SBS、顺丁橡胶、丁腈橡胶等生产中。
[0003] 目前亚磷酸三壬基酚酯的合成主要有两类工艺路线，一类是以三氯化磷和壬基酚 为原料酯化反应，以美国专利US5532401及中国专利CN1427064A为代表，但该工艺存在原料 三氯化磷剧毒、易挥发、易水解，以及产生大量副产物氯化氢，后处理麻烦，设备投资大且容 易腐蚀，产品颜色深，酸值高等缺点；另一类是利用亚磷酸三乙酯和壬基酚为原料酯交换反 应，以中国专利CN101117580A为代表，但是该工艺存在原料价格高、转化率低，副反应多，能 耗大，产生副产物乙醇需回收利用，成品收率低等缺点。因此，提供一种副产物少、转化率 高，能耗低的亚磷酸三壬基酚酯合成方法，已成为本领域亟待解决的技术难题。
【发明内容】
[0004] 针对上述问题，本发明提供一种利用紫外光催化合成亚磷酸三壬基酚酯的方法， 该方法操作简单，反应条件温和，产率高，本发明是这样实现的： 一种亚磷酸三壬基酚酯的合成方法，其具体步骤如下： A) 将亚磷酸三苯酯和光引发剂投入反应釜中，搅拌均匀，通入氮气置换30min; 所加入光引发剂质量为亚磷酸三苯酯质量的〇. 05%_0.5%; B) 将反应釜减压至-0.095-0.1 MPa，然后升温至120°C，脱水30min; C) 控制反应体系压力为0.1-0.61〇^，温度为130-180°(3，将反应体系置于高压汞灯辐照 下，通入壬烯，保温反应lh; 所述高压汞灯发出的紫外光波长范围为315-400nm，辐照强度0.1-lOmW/cm2，功率 250W-25KW,电源220V，50HZ D) 关闭紫外光源（即高压汞灯），降温至120°C，减压脱除未反应的壬烯，然后降温至40-50°C，即获得所述亚磷酸三壬基酚酯。
[0005] 进一步，本发明步骤A)所述光引发剂为丙酮、甲乙酮、二苯甲酮、二苯基乙酮、苯偶 酰、米蚩酮、苯甲酰、苯甲酰甲酸甲酯、二甲基甲酰胺、N-甲酰苯胺、苯甲酰苯胺中的一种或 多种。
[0006] 进一步，本发明步骤C)中，所通入壬烯与亚磷酸三苯酯的质量比为1.22-1.25:1。
[0007] 本发明的反应原理为:在特定波长(315_400nm)的紫外光照射下，壬稀在光引发剂 引发下产生自由基，与亚磷酸三苯酯上的氢原子发生自由基加成反应，定量的生成亚磷酸 三壬基酚酯。
[0008] 本发明涉及到的反应方程式如下：
[0009] 与现有技术相比，本发明合成过程中无"三废"产生，对人体、设备及环境友好，能 耗低，原料转化率高，无副产物，以亚磷酸三苯酯计的产物收率2 99%，成品亚磷酸三壬基酚 酯色度(Pt-Co) < 50,酸值< 0.05mgK0H/g，磷含量2 4.5%，纯度(HPLC) 2 98%，反应条件温和 易控制，合成过程安全且便于操作，适宜大规模工业推广应用。
【具体实施方式】
[0010] 为了帮助更好的理解本发明思想，加深对发明技术方案的理解，以下通过具体实 施例对本发明做进一步详细的描述，下述实施仅为说明本发明的技术思想，并非是对本发 明范围的限制。
[0011]本实施例中所使用的高压汞灯发射紫外光波长为315-400nm，辐照强度0.1-10mW/ cm2,功率250W-25KW,电源220V，50HZ〇
[0012] 实施例1合成亚磷酸三壬基酚酯 (1) 将310g亚磷酸三苯酯及1.5g光引发剂米蚩酮依次投入反应釜中，搅拌均匀，通入氮 气置换30分钟； (2) 置换完毕后，将反应釜减压至-0.095MPa并缓慢升温至120°C，脱水反应30分钟； (3) 脱水完毕，停止抽真空，打开反应釜内的高压汞灯(发射的紫外光波长范围为315-400nm，功率250W*2，辐照强度1 mW/cm2，电源220V，50HZ)，同时开始通入壬烯，保持反应釜 内温度为130_140°C，釜内压力为0.1 MPa，当通入壬烯质量达到378g时即停止通入，保温反 应1小时； (4) 保温结束后关闭高压汞灯，将反应釜降温至120°C，减压至lOOPa脱除未反应的壬 烯，然后将釜内物料降温至50°C，放料得亚磷酸三壬基酚酯。
[0013] 本实施例获得成品亚磷酸三壬基酚酯685g，（以亚磷酸三苯酯计）收率99.56%，色 度(Pt-Co)40，酸值0·03mgK0H/g，磷含量4·52%，纯度(HPLC)98·3%。
[0014] 在具体操作过程中，只要保证紫外光源(高压汞灯)发出的紫外光波长范围是315-400nm，根据具体反应体现，紫外光辐照强度在0.1-lOmW/cm 2的范围内，高压汞灯功率在 250W-25KW的范围内，均可实现本发明之目的。
[0015] 实施例2 (1) 将930g亚磷酸三苯酯及光引发剂甲乙酮1.2g、二甲基甲酰胺0.6g依次投入反应釜 中，搅拌均匀，通入氮气置换30分钟； (2) 置换完毕，将反应釜减压至-0.095MPa并缓慢升温至120°C，脱水30分钟； (3) 脱水完毕，停止抽真空，打开反应釜内的高压汞灯(发射的紫外光波长范围为315-400nm，功率250W*4，辐照强度1 mW/cm2，电源220V，50HZ)，同时开始通入壬烯，保持反应釜 内温度为140-150°C，釜内压力为0.3 MPa，当通入壬烯质量达到1150g时即停止通入，保温 反应1小时； (4) 保温结束后关闭高压汞灯，将反应釜降温至120°C，减压至lOOPa脱除未反应的壬 烯，然后将釜内物料降温至40°C，放料得亚磷酸三壬基酚酯。
[0016] 本实施例获得亚磷酸三壬基酚酯成品共2050g，（以亚磷酸三苯酯计)收率99.32%， 色度(Pt-Co)30，酸值0·04mgK0H/g，磷含量4·53%，纯度(HPLC)98·52%。
[0017] 实施例3 (1)将310g亚磷酸三苯酯及0.12g光引发剂苯甲酰、0.04g二甲基甲酰胺投入反应釜中， 搅拌均匀，通入氮气置换30分钟； (5) 置换完毕后，将反应釜减压至-0.1 MPa并缓慢升温至120°C，脱水反应30分钟； (6) 脱水完毕，停止抽真空，打开反应釜内的高压汞灯(发射的紫外光波长范围为315-400nm，功率250W*2，辐照强度1 mW/cm2，电源220V，50HZ)，同时开始通入壬烯，保持反应釜 内温度为170_180°C，釜内压力为0.6 MPa，当通入壬烯质量达到387g时即停止通入，保温反 应1小时； (7) 保温结束后关闭高压汞灯，将反应釜降温至120°C，减压至lOOPa脱除未反应的壬 烯，然后将釜内物料降温至50°C，放料得亚磷酸三壬基酚酯。
[0018] 本实施例获得成品亚磷酸三壬基酚酯682g，（以亚磷酸三苯酯计）收率99.12%，色 度(Pt-Co)50，酸值0 · 048mgK0H/g，磷含量4 · 54%，纯度(HPLC)98 · 16%。
[0019] 以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发 明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改， 如在具体的操作过程中，光引发剂并不局限于上述实施例，一些常见的光引发剂，如丙酮、 甲乙酮、二苯甲酮、二苯基乙酮、苯偶酰、米蚩酮、苯甲酰、苯甲酰甲酸甲酯、二甲基甲酰胺、 N-甲酰苯胺、苯甲酰苯胺中的一种或多种均可作为光引发剂参与反应，这些修改也应涵盖 在本发明的权利要求范围当中。
【主权项】
1. 一种亚磷酸三壬基酚酯的合成方法，其特征在于，具体步骤如下： A) 将亚磷酸三苯酯和光引发剂投入反应釜中，搅拌均匀，通入氮气置换30min; 所加入光引发剂质量为亚磷酸三苯酯质量的〇. 〇5%-〇. 5%; B) 将反应釜减压至-0.095-0.1 MPa，然后升温至120°C，脱水30min; C) 控制反应体系压力为0.1-0.6MPa，温度为130-180°C，将反应体系置于波长为315-400nm的高压汞灯辐照下，通入壬烯，保温反应lh; D) 降温至120°C，减压脱除未反应的壬烯，然后降温至40-50°C，即获得所述亚磷酸三壬 基酚酯。2. 根据权利要求1所述亚磷酸三壬基酚酯的合成方法，其特征在于，步骤A)所述光引发 剂为丙酮、甲乙酮、二苯甲酮、二苯基乙酮、苯偶酰、米蚩酮、苯甲酰、苯甲酰甲酸甲酯、二甲 基甲酰胺、N-甲酰苯胺、苯甲酰苯胺中的一种或多种。3. 根据权利要求1所述亚磷酸三壬基酚酯的合成方法，其特征在于，步骤C)中，所通入 壬烯与亚磷酸三苯酯的质量比为1.22-1.25:1。
【专利摘要】本发明公开一种亚磷酸三壬基酚酯的合成方法，具体为：首先将亚磷酸三苯酯和光引发剂混合后通入氮气置换，然后减压升温至120℃，脱水30min；接着控制反应体系压力为0.1-0.6MPa，温度为130-180℃，并将反应体系置于波长为315-400nm的紫外光源下辐照1h；最后降温并减压脱除未反应的壬烯，继续降温至40-50℃，即获得所述亚磷酸三壬基酚酯；本发明利用紫外光催化反应条件温和易于控制，安全便于操作，对人体、设备及环境友好，无“三废”产生，原料转化率高，无副产物，产品收率高且质量指标优异。
【IPC分类】C07F9/145, C07F9/50
【公开号】CN105503943
【申请号】CN201511013654
【发明人】嵇颖耀, 钱飞
【申请人】江苏凌飞科技股份有限公司
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年12月31日