亚磷酸酯抗氧剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种抗氧剂及其制备方法，具体设及一种亚憐酸醋抗氧剂及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 亚憐酸醋类抗氧剂作为氨过氧化物的分解剂和游离基捕捉剂，是聚締控在合成、 储存、加工过程中使用的主要辅助抗氧剂。亚憐酸醋类抗氧剂不仅能有效抑制聚合物材料 氧化和变色，而且能与多种抗氧剂协同使用。如，与酪类抗氧剂配合使用，能够有效地提高 聚締控加工稳定性，耐热稳定性，色泽改良性和耐候性；与受阻胺一起使用时能提高聚合物 的耐候性能及耐变色性。为了提高抗氧剂的性能，通过把抗氧剂中具有抗热氧和抗光氧功 能的官能团结合在一个分子上，就是将主抗氧剂和辅助抗氧剂实现分子内复合，运样形成 的化合物不仅具有原组分各官能团的作用，而且还能提高抗氧剂综合性能，运种方法已成 为开发新抗氧剂的一个重要途径。
[0003] 亚憐酸S壬基酪醋灯NP巧是一种分子内复合型的抗氧剂，虽然是分子内复合，可W避免壬基酪和亚憐酸醋直接配合使用时产生壬基酪流失，但在合成时会残留一定量的壬 基酪，会造成环境污染和对人体的伤害，目前的发展趋势是用其它烷基酪或脂肪醇取代壬 基酪合成新的烷基酪亚憐酸醋。如CN102718796A就W腰果酪或氨化腰果酪代替壬基酪，合 成新的亚憐S醋型抗氧剂。CN102875593A则W异十S醇代替壬基酪，合成出新的S异十S 醇亚憐醋抗氧剂品种。CN104098601A则W亚憐酸二异丙醋和締丙基碳酸甲醋化合物为原 料，制成締丙基亚憐酸二异丙醋类化合物。除了烷基酪或脂肪醇外，五甲基赃晚醇是性能优 异的受阻胺类光稳定剂中间体，能合成多种性能优异的光稳定剂，它具有捕获自由基、分解 过氧化物的能力，稳定效果比紫外线吸收剂高数倍，是最常用的塑料助剂品种。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种亚憐酸醋抗氧剂，是一种良好的 受阻胺类光稳定剂，具有抗氧化和光稳定的双重功效；本发明还提供其制备方法。
[0005] 本发明所述的亚憐酸醋抗氧剂，化学式如下：
[0006]
[0007] 其中：Ri为甲基赃晚基，R2为
或R3;R3为Ci〇-C22的控基。
[000引其中：Ri优选为四甲基赃晚基或五甲基赃晚基。
[0009] 本发明W亚憐酸=苯醋、甲基赃晚醇、多烷基酪或多烷基醇为原料，通过醋交换或 烷基化反应，合成数种新的分子内复合型亚憐酸醋类抗氧剂。
[0010] 本发明所述的亚憐酸醋抗氧剂的制备方法，采用W下S种制备方法中的一种：
[001引其中：
[0020] 第一种制备方法（1)优选为：W
'和RiOH为原料制备
乂
[0022] 作为一种优选方案，本发明所述的亚憐酸醋抗氧剂的制备方法为：在反应蓋中 辛
[0021] 反应方程式为 加入 再加入催化剂碳酸钟，在氮气保护下揽拌加热至
，： 95-160°C进行醋交换反应，反应时间为2-化r，生成的苯酪在减压条件下蒸出；反应完毕后 趁热过滤，滤出催化剂供下次套用，滤液降溫，得产品。
[0023] 其中：
的摩尔比为1 :1-2,催化剂碳酸钟的加入量 为
巧勺质量的0.5-5%。减压条件为0.09-0. 094MPa。
[0024] 作为一种优选方案，本发明所述的亚憐酸醋抗氧剂的制备方法为：
[00巧]W
或R3-OH为原料，在氮气保护下揽拌加热至 125-225°C进行醋交换反应，反应时间为2-化r，生成的苯酪在减压条件下蒸出；反应完毕 后趁热过滤，滤出催化剂供下次套用，滤液降溫，得产品。
[0026] 其中：
的摩尔比为1:1-1. 5 : 和 R3-OH的摩尔比为1:2-3。减压条件为0. 09-0. 094MPa。
[0027] 作为一种优选方案：W亚憐酸=苯醋、五甲基赃晚醇为原料，W碳酸钟为催化剂， 经第一步醋交换生成五甲基赃晚醇二苯基亚憐酸醋。五甲基赃晚醇二苯基亚憐酸醋再与 十二烷基酪进行第二步醋交换反应，将五甲基赃晚醇亚憐酸二苯醋中的酪基用十二烷基酪 置换下来，制得"五甲基赃晚醇双十二烷基酪亚憐酸醋"，其化学反应式如下：
[0028]
[0030] 该抗氧剂用在橡胶、天然橡胶、聚締控塑料和胶乳等高分子材料中，具有良好的高 溫抗氧性能和色泽保护能力。
[0031] 根据加料的比例和醋交换反应的工艺条件，也可W将五甲基赃晚醇亚憐酸二苯醋 中的一个酪基用十二烷基酪置换下来，制得"五甲基赃晚醇十二烷基酪苯基亚憐酸醋"，其 化学反应式如下：
[0033] 该亚憐酸醋类抗氧剂，用在聚丙締树脂加工中，具有良好光稳定性、加工稳定性、 色泽改良等特点。
[0034] 采用月桂醇（十二醇）代替十二烷基酪与五甲基赃晚醇二苯基亚憐酸醋进行第二 步醋交换反应，将五甲基赃晚醇亚憐酸二苯醋中的酪基用十二醇置换下来，制得"五甲基赃 晚醇双十二醇亚憐酸醋"，其化学反应式如下：
[0035]
[0036] 该亚憐酸醋类抗氧剂，生产工艺也具有中间产物不需分离提纯、生产成本低的优 点，产品纯度高，用在聚乙締、聚氯乙締、聚醋、聚酷胺、聚丙締（P巧等高聚物的抗氧剂，用 来防止氧、热、光或高能量福射对聚合物的破坏。
[0037] 本发明的抗氧剂在进行此步醋交换反应时，交换反应产物除目的产物外，还可能 有少量的副产物，如生产"五甲基赃晚醇双十二醇亚憐酸醋"时，会有少量的"五甲基赃晚醇 十二醇苯基亚憐酸醋"生成，但无论哪一种交换反应产物，都具有运种新抗氧剂的性质，少 量的副产物不影响产品的性能，不需要精制，简化了工艺过程，降低了生产成本。
[003引根据加料的比例和醋交换反应的工艺条件，也可朗尋五甲基赃晚醇亚憐酸二苯醋 中的一个苯基用十二醇置换下来，制得"五甲基赃晚醇十二醇苯基亚憐酸醋"，其化学反应 式如下：
[0040] 该新型亚憐酸醋类抗氧剂，用在聚乙締、聚氯乙締、聚醋加工中，具有良好光稳定 性、加工稳定性、色泽改良等特点。
[0041]W上A、B、C、D四类抗氧剂，也可用四甲基赃晚醇代替五甲基赃晚醇为原料，与亚 憐酸=苯醋进行醋交换反应，合成相应的"四甲基赃晚醇双十二烷基酪亚憐酸醋"、"四甲 基赃晚醇十二烷基酪苯基亚憐酸醋"、"四甲基赃晚醇双十二醇亚憐酸醋"、"四甲基赃晚醇 十二醇苯基亚憐酸醋"抗氧剂，具体实例不再阐述。
[0042] 本发明用亚憐酸=苯醋、长链烷基酪、长链脂肪醇、五甲基赃晚醇等合成了一类新 的分子内复合型抗氧剂。
[0043] 综上所述，本发明具有W下优点：
[0044] (1)本发明提供了一种新型的亚憐酸醋抗氧剂，是一种良好的受阻胺类光稳定剂， 产品具有抗氧化和光稳定的双重功效。此类抗氧剂适用于SBS、TPR、IPS、PS、SBR、BR、PVC、 阳、PP、ABS等橡塑弹性体，热氧稳定效能高，加工使用过程中不变色，尤其适宜作浅色稳定 剂，市场前景更广阔。
[0045] (2)本发明提供的抗氧剂用在橡胶、天然橡胶、聚締控塑料和胶乳等高分子材料 中，具有良好的高溫抗氧性能和色泽保护能力。
[0046] (3)本发明提供的抗氧剂用在聚丙締树脂加工中，具有