包含亚磷酸的金属膜用蚀刻液组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及包含亚磷酸的金属膜用蚀刻液组合物。
【背景技术】
[0002] 作为用于驱动半导体装置和平板显示装置的电子电路，代表性的有薄膜晶体管 (TFT，thin film transistor)。TFT的制造过程通常由以下工序构成，在基板上形成金属 膜作为栅和数据配线材料，并在上述金属膜的选择性的区域形成光致抗蚀剂之后，将上述 光致抗蚀剂作为掩膜来对上述金属膜进行蚀刻。
[0003] 近来，在半导体装置或平板显示设备中，金属配线的电阻成为了主要的焦点。由于 电阻为引起RC信号延迟的主要因子，因而在平板显示设备中增加面板的大小并实现高分 辨率方面起着非常重要的作用。
[0004] 为了在平板显示设备中减少所需的RC信号延迟，必须开发低电阻物质，而以往主 要使用的铬、钼、铝及它们的合金很难用于在大型TFTLCD中使用的栅和数据配线等。
[0005] 在这种背景下，作为新型低电阻金属膜中一个的铜膜备受瞩目。这是因为与铝膜 或铬膜相比，铜膜具有电阻明显低且在环境方面也不会引起大的问题的优点。然而，铜膜在 涂敷光致抗蚀剂并实现图案化的工序存在很多难点，且具有与硅绝缘膜之间的粘接力差的 问题。
[0006] 由此，正对用于弥补低电阻铜单一膜的缺点的多重金属膜进行研宄，而在其中，尤 其受人瞩目的是铜-钛双重膜。
[0007] 然而，存在为了蚀刻铜-钛双重膜而需要在每个层利用不同的蚀刻液组合物。尤 其，为了蚀刻包含铜的金属膜，主要利用过氧化氢系（碎中冲）或氧嗪酸系（咅舎冲）蚀 刻液组合物，在利用过氢系蚀刻液组合物的情况下，具有蚀刻液组合物被分解或因老化 (aging)而变得不稳定的缺点，而在利用氧嗪酸系蚀刻液组合物的情况下，具有蚀刻速度缓 慢且对老化不稳定的缺点。
[0008] 为此，提出了对包含铜和钛的金属膜具有高蚀刻率且老化性得到改善的蚀刻液组 合物。例如，韩国公开专利第10-2012-0138290号公开了以使用过硫酸盐作为主要氧化剂 来代替过氧化氢的方式对钛和铜的双重膜进行蚀刻的蚀刻液。然而在上述蚀刻液中，虽然 由环状胺化合物5-氨基四唑发挥着能够减少蚀刻倾斜度的作用，但在增加5-氨基四唑含 量的情况下，存在蚀刻速度延迟的问题。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :韩国公开专利第10-2012-0138290号
【发明内容】
[0012] 为此，本发明提供能够在无需延迟蚀刻速度的情况下，调节蚀刻斜面的倾斜并耐 老化的蚀刻液组合物。
[0013] 为了达成上述目的，本发明提供金属膜用蚀刻液组合物，其中，包含过硫酸盐、氟 化合物、含亚磷酸的无机酸、环状胺化合物、磺酸、有机酸及其盐或它们的混合物。
[0014] 本发明的一实例可为包含0. 1至5重量％的亚磷酸的金属膜用蚀刻液组合物。
[0015] 再一实例可为包含1至5重量％的亚磷酸的金属膜用蚀刻液组合物。
[0016] 另一实例可为包含过硫酸盐0. 5至20重量％、氟化合物0. 01至2重量％、除亚磷 酸之外的无机酸1至10重量％、环状胺化合物0. 5至5重量％、磺酸0. 1至10重量％、有 机酸及其盐或它们的混合物5至15重量％、亚磷酸0. 1至5重量％、以及余量的水的金属 膜用蚀刻液组合物。
[0017] 还有一实例中的过硫酸盐可为选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种以 上。
[0018] 又一实例中的氟化合物可为选自氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟化氢铵、氟化氢钠和 氟化氢钾中的一种以上。
[0019] 又一实例中的上述除亚磷酸之外的无机酸为选自硝酸、硫酸、磷酸和高氯酸中的 一种以上。
[0020] 又一实例中的上述环状胺化合物可为选自氨基四唑、咪唑、吲哚、嘌呤、吡唑、吡 啶、嘧啶、吡略、吡咯烷和吡咯啉中的一种以上。
[0021] 又一实例中的上述磺酸可为选自对甲苯磺酸和甲磺酸中的一种以上。
[0022] 又一实例中的上述有机酸可为选自乙酸、亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、丁酸、柠 檬酸、异柠檬酸、甲酸、葡萄糖酸、乙醇酸、丙二酸、草酸、戊酸、磺基苯甲酸、琥珀酸、磺基琥 珀酸、水杨酸、磺基水杨酸、苯甲酸、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和丙烯酸中的一种以上。
[0023] 又一实例中的上述盐可为钾盐、钠盐或铵盐。
[0024] 又一实例中的上述蚀刻液组合物可为对由铜和钛形成的多重膜进行蚀刻的蚀刻 液组合物。
[0025] 本发明的金属膜用蚀刻液组合物能够提供通过包含亚磷酸，即使不包含环境管理 物质，也能在无需延迟蚀刻速度的情况下，调节蚀刻斜面的倾斜，并能实现耐老化的蚀刻 液。
【附图说明】
[0026] 图1表示基于添加亚磷酸（H3PO3)的蚀刻倾斜度（锥形倾斜角）。
【具体实施方式】
[0027] 以下，详细说明本发明。
[0028] 本发明提供包含过硫酸盐、氟化合物、含亚磷酸的无机酸、环状胺化合物、磺酸、有 机酸及其盐或它们的混合物的金属膜用蚀刻液组合物。
[0029] 以下，对各成分进行具体说明。
[0030] (a)过硫酸盐
[0031] 过硫酸盐为用于蚀刻铜金属膜的主要氧化剂。作为具体例，可列举出过硫酸铵 ((NH4) 2S2O8K过硫酸钠（Na2S2O 8)、过硫酸钾（K2S2O8)等，且这些可以单独使用或混合两种以 上来使用。
[0032] 过硫酸盐相对于蚀刻液组合物总重量优选包含0. 5至20重量％。在过硫酸盐的 含量大于20重量％的情况下，因蚀刻率极快而很难控制蚀刻程度，进而可导致金属膜的过 度蚀刻（overetching)，而在过硫酸盐的含量小于0. 5重量％的情况下，可导致未被蚀刻或 蚀刻速度慢。
[0033] (b)氟化合物
[0034] 氟化合物作为能够在蚀刻液组合物内分解为氟离子或多原子氟离子的化合物，是 对钛金属膜进行蚀刻，并去除在蚀刻时产生的残渣，增加钛蚀刻速度的成分。
[0035] 氟化合物的种类不受特殊限制，作为具体的例，可列举出氟化按（ammonium fluoride)、氟化钠 （sodium fluoride)、氟化钾（potassium fluoride)、氟化氢 ，安(ammonium bifluoride)、氟化氢钠 (sodium bifluoride)、氟化氢钾(potassium bifluoride)等，且这些可以单独使用或混合两种以上来使用。
[0036] 氟化合物相对于蚀刻液组合物总重量可包含0. 01至2重量％，优选包含0. 05至1 重量％。在氟化合物的含量小于〇. 01重量％的情况下，很难对钛进行蚀刻，而在氟化合物 的含量大于2重量％的情况下，会增加由钛蚀刻引起的残渣的产生，并能蚀刻层叠的玻璃 基板。
[0037] (C)除亚磷酸之外的无机酸
[0038] 除亚磷酸之外的无机酸为用于蚀刻金属膜的辅助氧化剂成分。可根据上述无机酸 的含量来控制蚀刻速度，无机酸能够与蚀刻液组合物内的铜离子发生反应，由此，通过防止 铜离子的增加来防止蚀刻率的减少。
[0039] 作为具体的例，可列举出硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸等，且这些可以单独使用或混合 两种以上来使用。
[0040] 除亚磷酸之外的无机酸相对于蚀刻液组合物总重量可包含1至10重量％。在除 亚磷酸之外的无机酸的含量小于1重量％的情况下，因蚀刻率减少而无法达到充分的蚀刻 速度，在除亚磷酸之外的无机酸