通过用碱性添加剂处理提纯亚磷酸三有机酯的方法

专利名称：：通过用碱性添加剂处理提纯亚磷酸三有机酯的方法通过用碱性添加剂处理提纯亚磷酸三有机酯的方法相关申请的交叉引用此申请要求在2006年3月17日提交的临时申请60/783,462的优先权的利益。此申请通过参考临时申请60/783,462而将其全部内容结合在此。发明领域本发明涉及亚磷酸三有机酯化合物的制备和使用领域。更具体而言，本发明涉及通过用碱性添加剂处理而在亚磷酸三有机酯产物流中部分移除亚磷酸类。由于亚磷酸类可以起亚磷酸三有机酯水解的催化剂的作用，因此处理过的亚磷酸三有机酯产物流可以得以稳定，而不在暴露于水时进一步水解。发明背景在许多重要的商业应用中，使用通用结构(R40)(R50)P(OR6)和((R70)(R80)PO)nA的亚磷酸三有机酯，其中"A"是任选取代或未取代的脂族、芳族或杂芳族基团，并且n是大于l的整数，所述的重要商业应用包括它们作为抗氧化剂、稳定剂、抗磨添加剂以及作为用于各种催化过程的配体的应用。通常，亚磷酸三有机酯是从PX3(X^C1、Br或I)以及相应的醇(ROH)制备的。此反应通过用OR置换X而逐步发生。当X为C1时，该方法可以形成二氯代亚磷酸酯(phosphorodichloridite)(R"0)PCl2和氯代亚磷酸酯(phosphorochloridite)(R40)(R50)PCl中间体、亚磷酸三有机酯(r4o)(r5o)p(or6)和酸hx。几种用于制备亚磷酸有机酯的方法，例如在Houben-Weyl，Bd.XXI1/2，第12-17页，G.ThiemeVerlag,斯图加特，1964，以及附录E1，第413-421页，斯图加特，纽约，1982年中所述的那些，通过使用易得的PCl3和相应的醇是己知的。酸HX可以通过物理分离或通过使用有机或无机碱的酸-碱反应移除。另夕卜，美国专利6,069,267和美国专利6,031,120描述了使用三有机胺移除HC1，随后在低温水洗以从亚磷酸三有机酯混合物中移除相应的铵盐酸盐。Houben-Weyl,Bd.XXII/2第I章和第30-32页，G.ThiemeVerlag，斯图加特，1964年教导了，在水的存在下，尤其是在酸性化合物的存在下，亚磷酸三有机酯易于水解，从而产生亚磷酸氢二有机酯(diorganohydrogenphosphite)(R20)(R30)POH、亚磷酸二氢有机酯(organodihydrogenphosphite)(R'0)(HO)PO(H)和亚磷酸H3P03中的一种或多种。Gerard、Hudson和Healy(在G.M.Kosolapoff&L.MaierEds"有机磷化合物(OrganicPhosphorousCompounds),第5巻，第41-42页，Wiley&Sons.，纽约，1973;Healy等，无机核化学杂志(J.Inorg.Nucl.Chem.)，1974，36，2579中)分别教导，由于亚磷酸氢二有机酉旨(I^O)(RSO)POH、亚磷酸二氢有机酯(Wo)(HO)PO(H)以及亚磷酸H3P03的酸性，所以此水解反应是自催化的。发现在碱性条件下的水解比酸的存在下的水解慢(Westheimer等，美国化学会杂志(J.Amer.Chem.Soc.)1988，110，183)。在不移除这些酸性水解产物的情况下，作为水解的结果，在下游处理和贮存过程中可能存在亚磷酸三有机酯产物的显著降解和损失。为了至少部分地解决此影响，美国专利3,553,298教导，含氮化合物添加剂例如胺和氧化镁可以通过延迟水解而使亚磷酸三有机酯部分稳定。例如，这样的添加剂会引起不理想的效果或与亚磷酸三有机酯的使用不相容，例如在用于反应如氢氰化和加氢甲酰基化的过渡金属-亚磷酸三有机酯催化剂或催化剂前体的制备过程中。因此，理想的是拥有稳定亚磷酸三有机酯而不使用可能提供不理想的副作用的添加剂的方法。美国专利6,069,267实施例1公开了用0.1N的HC1水溶液、0.1N的NaOH水溶液，随后用蒸馏水对有机溶剂中的亚磷酸三有机酯反应混合物进行连续处理。美国专利6,844,289公开了将例如通过美国专利6，069，267的方法制备的粗配体混合物与二价镍化合物和还原剂组合，以制备作为镍和二齿磷化合物的配合物的催化剂的方法。此专利公开了，这种粗配体混合物可能含有可能影响含镍催化剂的形成速率的副产物。其中公开的是包括将粗配体混合物与例如弱碱性有机树脂和液-液萃取用两相溶剂体系中的一种或多种接触的处理方法。该专利公开了，对粗配体的各种处理可以克服存在于粗配体中的副产物杂质的有害的速率抑制效应。发明概述如上所述，亚磷酸三有机酯在碱性以及酸性条件下可以被水解，并且碱-催化的水解慢于酸-催化的水解。在这点上，己经发现，可以通过用强碱处理来移除水解产物，从而可以减少亚磷酸三有机酯的总降解。本发明包括一种用于从含有酸性水解产物的粗亚磷酸酯混合物中分离一种或多种亚磷酸三有机酯成分的方法，所述方法通过将粗亚磷酸酯混合物与碱性添加剂接触，以制备含有第一相和第二相的第二混合物。该第一相含有碱性添加剂和独立选自由(R20)(R30)POH、(Wo)(HO)PO(H)和H3P03组成的组中的一种或多种成分，其中R1、E"和R独立选自由d至ds烷基、Q至d8芳基和羟芳基、和C3至C,8环烷基和羟烷基组成的组，并且其中W和RM壬选可以直接由化学键或通过中间二价基团R"皮此连接。R9选自由-0-、-8-和-(^(1112)-组成的组，其中1112选自由H、C6-C18芳基和C,至C,8垸基组成的组。第二相含有独立选自i(R40)(R50)P(OR6:^((R70)(R80)PO)nA组成的组中的一种或多种亚磷酸三有机酯成分，其中R4、R5、R6、R^和r8独立选自由C,至C,8烷基、C6至ds芳基以及C3至d8环烷基组成的组，并且其中R"、RS和I^的每一个任选可以直接由化学键或通过中间二价基团R10连接到其它两个中的一个或两个，并且R7和RM壬选可以直接由化学键或通过中间二价基团R11彼此连接。中间二价基团R^和R11独立选自由-O-、-8-和-(^(1112)-组成的组，其中R"选自由H、C6-d8芳基和d至CV烷基组成的组。取代基"A"是任选取代或未取代的脂族、芳族或杂芳族基团，并且n是大于l的整数。A的实例包括d至d8脂族基团、CVQ8芳族基团或C3至C28杂芳族基团。碱性添加剂可以包含选自由NaOH、KOH、Na2C03、K2C03、Ca(OH)2、NH4OH、CaC03、强碱性阴离子交换树脂以及它们的组合组成的组中的至少一种化合物。在一个实施方案中，碱性添加剂包含强碱性阴离子交换树脂，例如包含聚合物结合的四有机-氢氧化铵基团(polymer-bound6tetraorgano-ammoniumhydroxidegroup)的强碱性阴离子交换树月旨。在本发明的一个实施方案中，将碱性添加剂与粗亚磷酸酯混合物在高于约-25。C的温度，例如在约-10。C至约3(TC的温度接触。在本发明的再一个实施方案中，在整个接触过程中，第一相的pH被维持在约13.5以上。本发明还涉及一种从含有酸性水解产物的粗亚磷酸酯混合物中分离亚磷酸三有机酯成分的方法，所述方法进一步包括下列步骤在使粗亚磷酸酯混合物与碱性添加剂接触以前，将粗亚磷酸混合物与水接触。本发明还涉及从含有酸性水解产物的亚磷酸酯混合物中分离亚磷酸三有机酯成分的方法，其中所述方法进一步包括下列步骤将第一相与第二相分离，并且将第二相与碱性添加剂接触。在另一个实施方案中，本发明包括使第二相与碱性添加剂接触以后，与盐水溶液接触。本发明的另一个实施方案进一步包括将第二相与过渡金属或过渡金属化合物接触，以制备过渡金属-亚磷酸三有机酯催化剂或催化剂前体。可以使用的过渡金属或过渡金属化合物的实例包括全部在本领域中已知的Ni(COD)2(COD为1,5-环辛二烯)、Ni[P(0-o-C6H4CH3)3]3禾口Ni[P(0-o-C6H4CH3)3]2(C2H4)。例如，得到的过渡金属-亚磷酸三有机酯催化剂或催化剂前体可以用于反应如氢氰化和加氢甲酰基化。本发明还涉及一种制备亚磷酸三有机酯的方法，所述方法包括..在三有机胺的存在下，将醇与PCl3接触，以制备含有一种或多种有机亚磷酸酯和盐酸三有机胺的第一反应产物；从第一反应产物移除盐酸三有机胺，以制备第二反应产物，所述第二反应产物任选含有一种或多种亚磷酸三有机酯、亚磷酸氢二有机酉旨(R20)(R30)POH、亚磷酸二氢有机酉旨(K^O)(HO)PO(H)禾口H3P03，其中R'、R2和R3独立选自由Ci至C,8垸基、C6至C,8芳基和羟芳基、和C3至d8环垸基和羟烷基组成的组，并且其中R"和R任选可以直接由化学键或通过中间二价基团W彼此连接，其中W选自由-O-、-S-和-CH(R,组成的组，其中R^选自由H、Q-d8芳基和d至C,8烷基组成的组；和通过将第二反应产物与碱性添加剂接触，移除化合物亚磷酸氢二有机酷(r20)(R30)POH、亚磷酸二氢有机酉旨(r'0)(HO)PO(H)和H3p03的一种或多种中的至少一部分。附图简述图1是显示与同碱性添加剂接触相比，在与对照物(盐水)接触以后，残留在有机相中的水解产物的分数的图示。发明详述本发明包括通过从含有亚磷酸三有机酯的相中移除酸性杂质来提纯和稳定亚磷酸三有机酯的方法。例如，作为粗亚磷酸三有机酯如(R40)(R50)P(OR6;^((R70)(R80)PO)nA的水性后处理(aqueousworkup)的结果，并且来自用于亚磷酸三有机酯的制备的成分的未转化二氯代亚磷酸酯(F^O)PCl2和氯代亚磷酸酉旨(R"0)(RSO)PCl中间体，可以产生酸性杂质例如亚磷酸氢二有机酯(I^O)(RSO)POH、亚磷酸二氢有机酯(R心)(HO)PO(H)和H3P03。此外，在亚磷酸三有机酯材料的贮存过程中，少量的上述酸性杂质通过在暴露于湿气时的自催化水解可以提高浓度，从而在例如催化的应用中使用亚磷酸三有机酯的情况下，引起收率损失和不合需要的效果。通过借助于用碱性添加剂萃取来移除酸性杂质，可以克服这些缺点中的至少—个o在落入本发明的范围之内的至少一个实施方案中，将粗亚磷酸酯混合物与碱性添加剂接触，以制备第二混合物，所述粗亚磷酸酯混合物含有选自由(R4o)(R50)P(OR6)和((R7o)(R80)PO)nA组成的组中的至少一种亚磷酸三有机酯；以及化合物亚磷酸氢二有机酯(I^O)(I^O)POH、亚磷酸二氢有机酯(R^O)(HO)PO(H)和H3P03中的一种或多种。该第二混合物包含两相-第一相和第二相。第一相含有碱性添加剂和由亚磷酸氢二有机酯(R20)(R30)POH、亚磷酸二氢有机酉旨(R'0)(HO)PO(H)和&03组成的成分中的一种或多种中的至少一部分。第二相包含亚磷酸三有机酯的至少一部分。使用本领域技术人员已知的普通分离方法，可以任选将第二混合物的第一相与第二相分离。例如，如果碱性相是液体，例如NaOH水溶液，则可以使用常规混合澄清槽将粗亚磷酸酯混合物与NaOH水溶液接触，然后将含有亚磷酸三有机酯的第二相与含有酸性杂质的第一相分离。代替地，如果采用碱性离子交换树脂，则可以使用滗析器或过滤器。R1、W和W独立选自由C,至C,8院基、Q至C,8芳基和羟芳基、和C3至Cw环烷基和羟烷基组成的组；W和W任选可以直接由化学键或通过中间二价基团W彼此连接。W选自由-0-、-8-和-01化12)-组成的组，其中R^选自由H、CVd8芳基，或C,至C,8垸基组成的组。R4、R5、R6、R7和R8独立选自由d至ds烷基、Q至ds芳基以及C3至C,8环垸基组成的组。每一个R4、115和W任选可以直接由化学键或通过中间二价基团R1Q连接到其它两个中的一个或两个。R7和R8任选可以直接由化学键或通过中间二价基团R"彼此连接。RW和R"独立选自由-0-、-8-和《映尺12)-组成的组，其中R"选自由H、C6-d8芳基和d至d8烷基组成的组。取代基"A"是任选取代或未取代的脂族、芳族或杂芳族基团，并且n是大于1的整数。本发明中使用的碱性添加剂可以含有包含至少一种碱性化合物和/或材料的一种或多种组合物。例如，碱性添加剂可以包括选自由NaOH、KOH、Na2C03、K2C03、Ca(OH)2、NH4OH、CaC03、强碱性阴离子交换树脂和它们的组合组成的组的至少一种化合物。合适的强碱性离子交换树脂的实例是含有聚合物结合的四有机-氢氧化铵基团的树脂。由于水解速率取决于温度，因此萃取温度理想地应当尽可能低，仅受物理限度限制。在液-液萃取的情况下，影响适当的操作温度范围的物理限度例如为液相的凝固点。由于在商业运行下，可得到的温度范围受限于可得到的装备，因此通常优选高于约-25t:的温度。此方法的非限制性温度范围的实例为约-l(TC至约3(TC。理想地，在整个萃取处理过程中，应当将碱性相的pH保持在约13.5以上。这可以通过使用1当量的强碱水溶液或等效强度的强碱性阴离子交换树脂来完成。如果亚磷酸三有机酯的制备产生构成弱酸的盐，例如盐酸三有机胺，则应当首先将该弱酸移除，以允许通过碱性添加剂有效萃取处理酸性亚磷酸氢二有机酯(R20)(R30)POH、亚磷酸二氢有机酯(R心)(HO)PO(H)和H3P03杂质。例如，如美国专利6，069，267和6,031,120中所述，在与碱性添加剂接触以前，可以通过过滤和/或通过水萃取完成盐酸三有机胺盐的移除。要使用的碱的摩尔当量的总量至少部分地是在用碱性添加剂处理以前存在的酸性亚磷酸氢二有机酯(R"0)(ieo)POH、亚磷酸二氢有机酯(R^O)(HO)PO(H)和H3P03杂质的摩尔当量的总量的函数。例如，10-至1000倍过量的碱可以是适当的，前提是在溶液萃取的情况下，在整个萃取过程中维持碱性溶液的最低pH为约13.5，或在树脂处理的情况下，维持等效碱度。碱性相的体积可以由实际限制例如反应器尺寸和分离能力、由pH限度以及由碱与酸性杂质的摩尔当量比例确定。例如，在使用NaOH水溶液萃取的情况下，碱性第一相的体积例如可以在产物第二相体积的1/10和1/3之间。NaOH或聚合物结合的四有机-氢氧化铵的量例如可以在亚磷酸三有机酯溶液相中的磷的总量的约0.05和约1当量之间。接触时间至少部分地是规模(scale)、混合装备以及特定的亚磷酸酯在碱性萃取条件下的水解速率的函数，并且例如可以为约15分钟至约5小时。对于使用碱性添加剂的许多方法，在大于13的pH下，使用相对于酸为10倍过量的碱进行约15至约30分钟的一次或两次萃取应当是充分的。在用含有聚合物结合的四有机-氢氧化铵基团的强碱性阴离子交换树脂处理的情况下，可以将含有磷化合物的相与预定量的树脂混合，或可以使上述相通过含有树脂的柱。所使用的树脂的量至少部分地是要移除的酸性杂质的量的函数。例如，当使用强碱性阴离子树脂时，用与相对于酸为6-10倍过量的碱等效的树脂的量处理一次可以是充分的。如本领域技术人员已知的，可以使用NaOH碱性水溶液使该树脂再生。典型地，萃取法对于压力相对不敏感，在这点上，其通常仅受实际考虑的因素限制。由于实际的原因，优选的反应压力范围例如可以为约10psia(69kPa)至约50psia(345kPa)。在液-液萃取的情况下，碱性溶液可以含有可溶性盐例如NaCl，以辅助分离过程。为了进一步避免亚磷酸三有机酯的水解，在制备粗亚磷酸酯混合物以后不久，并且优选在进一步浓缩和或热暴露该粗亚磷酸酯产物混合物之前，理想地应当进行与碱添加剂的接触。要移除的酸性化合物可以包括但不限于亚磷酸氢二有机酯10(R20)(R30)POH、亚磷酸二氢有机酯(RiO)(HO)PO(H)、H3P03、芳族醇，以及盐酸铵和氢溴酸铵。实施例下列非限制性实施例进一步示例本发明的实施方案。本发明的实例是从含有具有下列化学结构的一种或多种成分的粗亚磷酸酯混合物制备的亚磷酸氢二有机酯^、亚磷酸二氢有机酯^、单齿亚磷酸三有机酯1和旦、氯代亚磷酸酯丄、二氯代亚磷酸酯4、双酚2_和二齿亚磷酸三有机酯2。Cl下列实施例显示，通过用强碱的水溶液萃取，可以从含有单齿和二齿亚磷酸三有机酯2、l和1_的溶液中显著减少或定量移除表示亚磷酸三有机酯2、氯代亚磷酸酯L和二氯代亚磷酸酯i的初始水解产物的亚磷酸氢二有机酯i、亚磷酸二氢有机酯i和H3P03。结果概述于表l中并且图解地报道于图1中。对于定量NMR分析，将0.250mL的有机相与0.600mL在QD6中的0.01摩尔浓度(molar)的氧化三苯膦(TPPO)混合并且通过31PNMR分析(T1:5秒)。除非另外规定，术语盐水是指饱和NaCl水溶液(约26重量。/。NaCl)。实施例A含氯代亚磷酸酯1_的粗反应混合物的合成向配备有顶部搅拌器的温控的2000mL折流烧瓶(baffledflask)中，装入400mL在甲苯中的1.0摩尔浓度的PCl3禾[]4.0mL在甲苯中的2.0摩尔浓度的三乙胺。在剧烈搅拌下，通过蠕动泵，以2.3mL/min分开并同时地加入411mL的2.0摩尔浓度三乙胺在甲苯中的溶液和411mL的2.0摩尔浓度2，4-二甲苯酚在甲苯中的溶液。在加入期间，反应温度被保持在5"C。31PNMR分析显示，以90%的选择性转变成了相应的氯代亚磷酸酯J_(31PNMR化学位移162ppm)。其它含磷成分是亚磷酸三有机酯2(9%)和二氯代亚磷酸酯4(1%)，表示用于水萃取(对照实验)以及实施例Al和A2的氯代亚磷酸酯L的粗溶液。水萃取(对照实验)在氮气下，将25mL在甲苯中的氯代亚磷酸酯丄(0.56摩尔浓度)的粗溶液与14mmo1的三乙胺(Et3N)和10mL的水(1120)混合。将该混合物在两相分离之前剧烈搅拌5分钟。有机相的"PNMR分析表明，氯代亚磷酸酯丄(162ppm)完全水解成了相应的亚磷酸氢二有机酯^、亚磷酸二氢有机酯《以及痕量的H3P03的混合物("PNMR化学位移-2至+2ppm)。随后，将有机相与连续的两份10ml的13重量％的盐水以及一份10ml的26重量％的盐水通过每次剧烈地混合5分钟而接触，随后将两相分离。在每次盐水处理以后，进行有机相的定量"PNMR分析，但是在任何一次都没有观察到有机相中的水解产物的显著减少。实施例Al(KOH水溶液处理)在氮气下，将25mL的0.56摩尔浓度的氯代亚磷酸酯L在甲苯中的溶液与14mmol的Et3N和10mL的H20混合。将该混合物在两相分离之前剧烈搅拌5分钟。有机相的"PNMR分析表明，氯代亚磷酸酯丄("PNMR化学位移162ppm)完全水解成了相应的亚磷酸氢二有机酯^亚磷酸二氢有机酯i以及痕量的H3P03的混合物("PNMR化学位移-2至+2ppm)。随后，将有机相与连续的两份10mL的1摩尔浓度的KOH水溶液以及一份10mL的26重量％的盐水通过每次剧烈地混合5分钟而接触，随后将两相分离。在每次KOH水溶液处理以后所进行的有机相的定量31PNMR分析表明，通过KOH水溶液处理显著减少了水解产物。实施例A2(NaOH水溶液处理)在氮气下，将25mL的0.56摩尔浓度的氯代亚磷酸酯L在甲苯中的溶液与14mmol的Et3N和10mL的H20混合。将该混合物在两相分离之前剧烈搅拌5分钟。有机相的"PNMR分析表明，氯代亚磷酸酯1_完全水解成了相应的亚磷酸氢二有机酯^、亚磷酸二氢有机酯^以及痕量的H3P03的混合物("PNMR化学位移-2至+2ppm)。随后，将有机相与连续的两份10mL的1摩尔浓度的NaOH水溶液以及一份10mL的26重量°/。的盐水通过每次剧烈地混合5分钟而接触，随后将两相分离。在每次处理以后所进行的有机相的定量31PNMR分析表明，通过NaOH水溶液处理定量移除了水解产物。表l如通过"PNMR所测定的残留在有机相中的酸性水解产物亚磷酸氢二有机酯^、亚磷酸二氢有机酯i以及H3P03的分数。实验步骤/处理酸性水解产物在有机相中的残留分数(％mol)水萃取(对照)10mL水，8mmolEt3N10mL13wt。/。盐水10mL13wt。/。盐水10mL26wt。/。盐水100%99%98%100%实施例Al10mL水，8mmolEt3N10mL1MKOH10mL1MKOH10mL26重量％盐水100%46%7%5%实施例A210mL水，8mmolEt3N10mL1MNaOH10mL1MNaOH10mL26重量％盐水100%34%4%0%图1以图的形式示例来自表1的结果。下列实施例和表2显示在长期暴露于水的情况下，例如在一定的贮存条件下，强碱性阴离子交换树脂处理对于粗二齿亚磷酸三有机酯i的纯度和稳定性的益处。AmberlystA26-OH(罗门哈斯公司(RohmandHaasCompany》是一种1类阴离子大网络聚合树脂的强碱，其基于含有氢氧化季铵基团的交联苯乙烯二乙烯基苯共聚物；d=675g/L，活性部位浓度=0.80当量/L。实施例B粗二齿亚磷酸三有机酯i反应混合物的合成向配备有顶部搅拌器的温控的500mL折流烧瓶中，装入200mL在甲苯中的1.0摩尔浓度的PCl3。在剧烈搅拌下，通过蠕动泵，以2.9mL/min分开并同时地加入203.6mL的2.0摩尔浓度三乙胺在甲苯中的溶液和203.6mL的2.0摩尔浓度2,4-二甲苯酚在甲苯中的溶液。在加入期间，反应温度被保持在5°C。31PNMR分析显示，以90%的选择性转变成了相应的氯代亚磷酸酯1("PNMR化学位移162ppm)。在剧烈搅拌下，在20°C加入252.8mmol的Et3N，随后通过蠕动泵，以2mL/min加入84.6mL的l.O摩尔浓度双酚l的溶液。将反应混合物与150mL的水剧烈接触。有机相的定量"PNMR分析显示81摩尔％的二齿亚磷酸三有机酯2、4摩尔％的单齿亚磷酸三有机酯^、12摩尔％的单齿亚磷酸三有机酯2L和等于总的磷含量的3摩尔％的水解产物i、i和H3P03的磷分布。此溶液表示用于盐水处理(对照实验)和实施例Bl的粗二齿亚磷酸三有机酯i反应混合物。盐水处理(对照实验)将代表67mmol磷的约200mL的粗二齿亚磷酸三有机酯1_反应混合物与50mL的26重量。/。的盐水接触。在处于40。C的真空中，30分钟内，移除约20%的溶剂。在处于55'C的真空中，l小时内移除余下的溶剂。对与盐水接触以后的有机相，并且对浓縮的试样，进行定量"PNMR分析，但是在任何一次都没有观察到有机相中的水解产物的显著减少。将粗混合物用甲苯稀释到约80mL，从而得到33重量％的混合物。向代表约34mmol磷的40mL的此混合物中加入0.4mL水，并且剧烈搅拌该混合物6天，同时通过"PNMR监测磷化合物的含量。在2小时、1天、2天、3天和6天以后，进行有机层的定量"PNMR分析。结果概述于表2中并且显示，全部的亚磷酸三有机酯相对快的水解。实施例Bl(树脂处理)将代表67mmol磷的约200mL的粗二齿亚磷酸三有机酯i反应混合物与11.5g(13.6mmol氢氧根阴离子当量)AmberlystA26-OH树脂一起搅拌2天。在将树脂移除以后，在处于4(TC的真空中，在30分钟内，使约20%的溶剂蒸发。在处于55"C的真空，在1小时内，移除余下的溶剂。在用树脂处理2小时和2天以后，进行有机层的定量"PNMR分析。概述在表2中的结果显示，在2小时的处理以后定量地移除了全部的水解产物，并且在用树脂长期处理2天以后，没有观察到亚磷酸三有机酯的水解。将粗混合物用甲苯稀释到约80mL，从而得到33重量％的混合物。向代表约34mmol磷的40mL的此混合物中加入0.4mL水，并且剧烈搅拌该混合物13天。在2小时、l天、2天、3天、6天和13天以后，进行有机层的定量"PNMR分析。与没有AmberlystTMA26-OH树脂处理的对照实验相比，在任何一次都没有观察到水解产物的显著增加。表2如通过"PNMR所测定的，与残留在有机相中的二齿亚磷酸三有机酯i相比，酸性水解产物亚磷酸氢二有机酯^、亚磷酸二氢有机酯i以及H3P03的分数。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>另外的实施例下列实施例显示，在粗二齿亚磷酸三有机酯i的后处理过程中，通过用NaOH水溶液处理，分别移除3摩尔％总磷以及6摩尔％总磷的酸性水解产物亚磷酸氢二有机酯i、亚磷酸二氢有机酯i和H3P03。实施例1粗二齿亚磷酸三有机酯i反应混合物的合成向配备有顶部搅拌器的温控2000mL折流烧瓶中，装入400mL在甲苯中的1.0摩尔浓度的PC13和4.0mL在甲苯中的2.0摩尔浓度的三乙胺。在剧烈搅拌下，通过蠕动泵，以2.3mL/min分开并同时地加入411mL的2.0摩尔浓度三乙胺在甲苯中的溶液和411mL的2.0摩尔浓度2,4-二甲苯酚在甲苯中的溶液。在加入期间，反应温度被保持在5。C。^PNMR分析显示，以90。/。的选择性转变成了相应的氯代亚磷酸酯丄("PNMR化学位移162ppm)。在剧烈搅拌下，在20。C，加入600mmol的Et3N,随后通过蠕动泵，以1.2mL/min的速率加入87.9mL的1.0摩尔浓度的双酚^的溶液。后处理在反应完成以后，使反应混合物在剧烈搅拌下与300mL的13重量％的盐水接触，以移除盐酸三乙胺盐。有机相的定量"PNMR显示，水解产物("PNMR化学位移-2至+2ppm)等于3摩尔％的总磷含量。在分离以后，将有机相与含有8mmol的NaOH的300mL的20重量。/。的盐水(pH12)接触，随后与300mL的26重量％的盐水接触。有机相的定量31PNMR显示水解产物等于3摩尔％的总磷(3卞NMR化学位移-2至+2ppm)，从而显示使用的碱的量不足以移除酸性杂质。随后，使有机相相继与300mL的1摩尔浓度的NaOH(pH14)和300mL的26重量％的盐水接触。有机相的定量"PNMR显示定量移除了水解产物。在133、132和136ppm的31PNMR化学位移处，有机相中的磷的摩尔浓度分布分别为82%的二齿亚磷酸三有机酯i以及18%单齿亚磷酸三有机酯2_和g。表3在用NaOH水性后处理过程中的磷分布(实施例1)<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>实施例2粗二齿亚磷酸三有机酯1反应混合物的合成向配备有顶部搅拌器的温控的500mL折流烧瓶中，装入100mL在甲苯中的1.0摩尔浓度的PCl3禾B1.0mL在甲苯中的2.0摩尔浓度的三乙胺。在剧烈搅拌下，通过蠕动泵，以2.9mL/min分开并同时地加入100mL的2.0摩尔浓度三乙胺在甲苯中的溶液和100mL的2.0摩尔浓度2,4-二甲苯酚在甲苯中的溶液。在加入期间，反应温度被保持在45"C。"PNMR分析显示，以89。/。的选择性转变成了相应的氯代亚磷酸酯丄("PNMR化学位移162ppm)。在剧烈搅拌下，在20。C，加入13Ommo1的E^N，随后通过蠕动泵，以2mL/min加入37.5mL的1.0摩尔浓度的双酚2_的溶液。后处理将反应混合物与75mLH20剧烈接触。有机相的定量31PNMR显示，水解产物等于6摩尔％的总磷含量(表4)。分离水相以后，将有机相相继与2份的75mL的1摩尔浓度的NaOH水溶液接触，随后与75mL的26重量％的盐水接触。有机相的定量31PNMR显示定量移除了水解产物。在133、132和136ppm的31PNMR化学位移处，有机相中的磷的摩尔浓度分布分别为76%的二齿亚磷酸三有机酯i以及23%单齿亚磷酸三有机酯2_和S。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>本发明所属领域的技术人员将想到本文阐明的本发明的许多更改和其它的实施方案，所述更改和其它的实施方案具有存在于上述说明书和相关附图中的教导的益处。因此，应当理解的是，本发明不受限于所公开的具体实施方案，并且意欲将更改和其它实施方案包括在后附权利要求的范围之内。权利要求1.一种用于从含有酸性水解产物的粗亚磷酸酯混合物中分离一种或多种亚磷酸三有机酯成分的方法，所述方法包括将所述粗亚磷酸酯混合物与碱性添加剂接触，以制备含有第一相和第二相的第二混合物，其中所述第一相含有所述碱性添加剂和独立选自由(R2O)(R3O)POH、(R1O)(HO)PO(H)和H3PO3组成的组的一种或多种成分，其中R1、R2和R3独立选自由C1至C18烷基、C6至C18芳基和羟芳基、和C3至C18环烷基和羟烷基组成的组，并且其中R2和R3任选可以直接由化学键或通过中间二价基团R9彼此连接；并且所述第二相含有独立选自由(R4O)(R5O)P(OR6)和((R7O)(R8O)PO)nA组成的组的一种或多种亚磷酸三有机酯成分，其中R4、R5、R6、R7和R8独立选自由C1至C18烷基、C6至C18芳基以及C3至C18环烷基组成的组，其中R4、R5和R6的每一个任选可以直接由化学键或通过中间二价基团R10连接到其它两个中的一个或两个，其中R7和R8任选可以直接由化学键或通过中间二价基团R11彼此连接，其中A是任选取代或未取代的脂族、芳族或杂芳族基团，其中n是大于1的整数；并且其中R9、R10和R11独立选自由-O-、-S-和-CH(R12)-组成的组，其中R12选自由H、C6-C18芳基和C1至C18烷基组成的组。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱性添加剂包括选自由NaOH、KOH、Na2C03、K2C03、Ca(OH)2、NH4OH、CaC03、强碱性阴离子交换树脂和它们的组合组成的组的至少一种化合物。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱性添加剂包括强碱性阴离子交换树脂。4.根据权利要求3所述的方法，其中所述强碱性阴离子交换树脂包含聚合物结合的四有机-氢氧化铵基团。5.根据权利要求1所述的方法，其中将所述碱性添加剂与所述粗亚磷酸酯混合物在约-l(TC至约3(TC的温度接触。6.根据权利要求l所述的方法，其中将所述第一相的pH保持在约13.5以上。7.根据权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括在将所述粗亚磷酸酯混合物与所述碱性添加剂接触以前，将所述粗亚磷酸酯混合物与水接触的步骤。8.根据权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括下列步骤b)将所述第一相与所述第二相分离；和C)将所述第二相与所述碱性添加剂接触。9.根据权利要求8所述的方法，所述方法进一步包括下列步骤d)将所述第二相与盐水溶液接触。10.根据权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括将所述第二相与过渡金属或过渡金属化合物接触，以制备过渡金属-亚磷酸三有机酯催化剂或催化剂前体。11.一种用于制备亚磷酸三有机酯的方法，所述方法包括a)在三有机胺的存在下，将醇与PCl3接触，以制备含有一种或多种有机亚磷酸酯和盐酸三有机胺的第一反应产物；b)从所述第一反应产物中移除所述盐酸三有机胺，以制备第二反应产物，所述第二反应产物任选含有一种或多种亚磷酸三有机酯、亚磷酸氢二有机酉旨(R20)(R30)P0H、亚磷酸二氢有机酉旨(R'0)(HO)PO(H)和H3P03，其中R1、112和113独立选自由d至C,8烷基、Q至C,8芳基和羟芳基、和C3至C,8环烷基和羟垸基组成的组，并且其中W和W任选可以直接由化学键或通过中间二价基团RM皮此连接，其中119选自由-0-、-S-和-CH(R12)-组成的组，其中R^选自由H、C6-d8芳基和d至ds烷基组成的组；和c)通过将所述第二反应产物与碱性添加剂接触，移除所述化合物亚磷酸氢二有机酯(R20)(R30)POH、亚磷酸二氢有机酯(RiO)(HO)PO(H)和H3P03的一种或多种中的至少一部分。12.根据权利要求11所述的方法，其中所述碱性添加剂包括选自由NaOH、KOH、Na2C03、K2C03、Ca(OH)2、NH4OH、CaC03、碱性离子交换树脂和它们的组合组成的组的至少一种化合物。13.根据权利要求11所述的方法，其中重复步骤c)。全文摘要本发明提供一种用于从含有酸性水解产物的粗亚磷酸酯混合物中分离一种或多种亚磷酸三有机酯成分的方法，所述方法包括将所述粗亚磷酸酯混合物与碱性添加剂接触，以制备含有第一相和第二相的第二混合物，其中所述第一相含有碱性添加剂和独立选自由(R²O)(R³O)POH、(R¹O)(HO)PO(H)和H₃PO₃组成的组的一种或多种成分，其中R¹、R²和R³独立选自由C₁至C₁₈烷基、C₆至C₁₈芳基和羟芳基、和C₃至C₁₈环烷基和羟烷基组成的组，并且其中，R²和R³任选可以直接由化学键或通过中间二价基团R⁹彼此连接；并且所述第二相含有独立选自由(R⁴O)(R⁵O)P(OR⁶)和((R⁷O)(R⁸O)PO)_nA组成的组的一种或多种亚磷酸三有机酯成分，其中R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸独立选自由C₁至C₁₈烷基、C₆至C₁₈芳基以及C₃至C₁₈环烷基组成的组，其中R⁴、R⁵和R⁶的每一个任选可以直接由化学键或通过中间二价基团R¹⁰连接到其它两个中的一个或两个，其中R⁷和R⁸任选可以直接由化学键或通过中间二价基团R¹¹彼此连接，其中A是任选取代或未取代的脂族、芳族或杂芳族基团，并且其中n是大于1的整数；并且R⁹、R¹⁰和R¹¹独立选自由-O-、-S-和-CH(R¹²)-组成的组，其中R¹²选自由H、C₆-C₁₈芳基和C₁至C₁₈烷基组成的组。文档编号C07F9/141GK101405292SQ200780009293公开日2009年4月8日申请日期2007年3月9日优先权日2006年3月17日发明者约阿西姆·C·瑞特申请人:因温斯特技术公司