专利名称：电解法制备亚磷酸的方法
技术领域：
本发明涉及亚磷酸的制备，它是一种电解法制备亚磷酸的方法。
背景技术：
次磷酸钠是化学镀工业的主要原料之一。目前国内外均采用以黄磷与氢氧化钙和氢氧化钠(或碳酸钠)的混合物反应一步法生产次磷酸钠，与此同时也产生了大量含有亚磷酸钙的石灰废渣。若作填埋处理，不仅在经济上是巨大的浪费，而且也污染环境。随着环境保护深入人心，清洁生产已成为工业的主题。近几年来已有文献报导采用复分解反应将石灰废渣中的亚磷酸钙转变成亚磷酸钠[马一平，王惠平，次磷酸钠的生产应用，江苏化工，26(3)，1998(6)41-42]，然后再用阳离子交换树脂将亚磷酸钠转变成亚磷酸[王惠平，马一平，从次磷酸钠生产废渣中提取亚磷酸，江苏化工，26(4)，1998(8)21-23]。这种使用阳离子交换树脂生产亚磷酸的方法生产成本较高，步骤烦琐。此外，树脂的再生和清洗会产生大量的酸碱废液，对环境产生二次污染。根据国外采用电解法制备次磷酸的报导[Nobel，Fred I et al，USPatent，5480517、5578182]，我们以从生产次磷酸钠废渣中回收得到的亚磷酸钠为原料，采用电解法制备亚磷酸。本法在国内外未见报导。
发明内容
本发明是采用电解法制备亚磷酸，它是以碱金属亚磷酸盐为原料，采用原料来源充足并且廉价的石墨作为阳极，以不锈钢作为阴极，应用六室电渗析槽电解水的方法来制备亚磷酸。所用的阴阳离子交换膜购自上海化工厂。六室电渗析槽的结构组成如附图1所示。
电解前原料室放置浓度为300-500g/L的亚磷酸钠水溶液，阳极室中的初始溶液是浓度为5-15g/L的稀硫酸溶液，阴极室和其相邻的缓冲室中的初始溶液是浓度为5-15g/L的稀碱金属氢氧化物溶液，最佳选择为氢氧化钠或氢氧化钾，产品室和其相邻的缓冲室中的初始溶液是浓度为5-15g/L的稀亚磷酸溶液。
将电渗析槽通以10-15V的直流电后，原料室的阴阳离子分别向两极移动，阳离子向阴极移动，而阴离子向阳极移动。但阴离子交换膜主要允许阴离子通过，所以进入产品室的主要室亚磷酸根离子(HPO32-)；同样阳离子交换膜主要允许阳离子通过，所以进入阴极室的主要是钠离子(Na+)。
电解过程中在石墨阳极发生的主要反应是水电解为氧和氢离子，反应式为
E0＝+0.401V电解产生的氢离子自阳极室通过阳膜进入到产品室，与进入到该室的亚磷酸根阴离子结合生成亚磷酸产品。电解时阴极室主要发生的是水电解产生氢和氢氧根阴离子的反应，反应式为
E0＝0.0004V电解产生的氢氧根离子与进入到该室中钠离子结合生成氢氧化钠。
由于亚磷酸根离子在水溶液中是一种强的还原剂，阳极电解水放出氧后，此新生态氧会将其氧化成磷酸根离子。为了防止亚磷酸根离子的氧化，在邻近阳极处加一个阳膜，将阳极室和产品室分开。这是使用本法生产亚磷酸的关键之处。
为了避免电流效率的损失和提高产品的纯度，在原料室和阴极室之间加两个阳膜而构成缓冲室，在原料室和产品室间加两个阴膜也构成缓冲室。第一个缓冲室对于防止氢氧根离子进入到原料室是极为有利的；同样，第二个缓冲室对于防止氢离子进入到原料室和防止钠离子进入到产品室也是非常有利的。
为保护和延长阴阳离子交换膜的寿命，使用本法制取的亚磷酸浓度应在100g/L左右。此时，在阳极上会产生等当量的氢氧化钠。原料室和缓冲室中的溶液可基本保持不动。当靠近产品室的缓冲室溶液中的钠离子浓度上升后，可将其返回到原料室，而原料室则不断补充亚磷酸钠，以维持反应的不断进行。
本发明是采用电解法制备亚磷酸，工艺简单，价格便宜，易于大规模工业化生产。本发明无废渣、废液产生，属清洁生产。
图1六室电渗析槽的工作原理示意图，1-阳极室，2-产品室，3-缓冲室，4-原料室，5-缓冲室，6-阴极室。
具体实施例方式
实施例1阳极材料为石墨，电极面积为40cm2，阴极为不锈钢电极。阴阳离子交换膜购自上海化工厂，电解时使用的膜面积为48cm2。六室电渗析槽每室的溶液体积为500ml。电解前阳极室初始溶液为10g/L硫酸，原料室为500g/L亚磷酸钠，阴极室和其相邻的缓冲室均为10g/L氢氧化钠，产品室和其相邻缓冲室均为10g/L亚磷酸。
工作电压为10-15V，保持电流为3.0A条件下，持续电解6H后，产品室中亚磷酸的浓度为46.97g/L，计算此时的电流效率为85.3％。
不同电流条件下电解6H后，产品室中亚磷酸溶液的浓度如表1所示。
表1 不同工作电流下的产品浓度和电流效率电流(A)亚磷酸浓度(g/L)电流效率(％)0.5 6.3268.91.0 12.88 70.21.5 20.21 73.42.0 28.49 77.62.5 36.880.23.0 46.97 85.3
3.5 54.48 84.84.0 59.25 80.7实施例2六室电渗析槽初始工作条件同实例1。
工作电流为3A时，电解时间为30H，产品室中亚磷酸浓度为120.58g/L，此时电流效率为43.8％。
不同电解时间下所得到的产品室中亚磷酸溶液的浓度如表2所示。
表2 不同电解时间下的产品浓度和电流效率电解时间(H)亚磷酸浓度(g/L)电流效率(％)6 47.0 85.312 79.1 71.818 100.6 60.924 112.7 51.230 120.58 43.8实施例3六室电渗析槽初始工作条件同实例1。
工作电流为3A时，电解时间为30H，产品室中钠离子和硫酸根离子的含量分别为40ug/L和0.69g/L。
不同电解时间下所得到的产品室中钠离子和硫酸根离子含量如表3中所示。
表3 亚磷酸产品中钠离子和硫酸根离子含量随时间的变化电解时间(H)钠离子含量(ug/L)硫酸根含量(g/L)6 5 0.0812 12 0.2318 16 0.4124 25 0.5130 40 0.69
权利要求
1.一种电解法制备亚磷酸的方法，其特征在于它是以碱金属亚磷酸盐为原料，石墨作为阳极，以不锈钢作为阴极，应用电渗析槽电解水的方法进行电解；其中，原料室放置浓度为300-500g/L的亚磷酸钠水溶液，阳极室中的初始溶液是浓度为5-15g/L的硫酸溶液，阴极室和其相邻的缓冲室中的初始溶液是浓度为5-15g/L的碱溶液，产品室和其相邻的缓冲室中的初始溶液是浓度为5-15g/L的亚磷酸溶液。
2.按照权利要求1所说的电解法制备亚磷酸的方法，其特征在于所说的电渗析槽为六室电渗析槽。
3.按照权利要求1所说的电解法制备亚磷酸的方法，其特征在于所说的电解工作电压10-15V，工作电流为1-5A，电解时间为6-30H。
4.按照权利要求1或3所说的电解法制备亚磷酸的方法，其特征在于所说的电解工作电流为3A。
5.按照权利要求1所说的电解法制备亚磷酸的方法，其特征在于所说的碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾。
6.按照权利要求1所说的电解法制备亚磷酸的方法，其特征在于所说的亚磷酸盐为亚磷酸钠。
全文摘要
本发明涉及亚磷酸的制备,它是一种电解法制备亚磷酸的方法。它是以碱金属亚磷酸盐为原料,石墨作为阳极,以不锈钢作为阴极,应用电渗析槽电解水的方法进行电解;其中,原料室浓度为300－500g/L的亚磷酸钠水溶液,阳极室中的初始溶液是浓度为5－15g/L的硫酸溶液,阴极室和其相邻的缓冲室中的初始溶液是浓度为5－15g/L的碱溶液,产品室和其相邻的缓冲室中的初始溶液是浓度为5－15g/L的亚磷酸溶液。本发明无废渣、废液产生,属清洁生产。
文档编号C25B1/22GK1341778SQ0114202
公开日2002年3月27日 申请日期2001年9月7日 优先权日2001年9月7日
发明者张宝贵, 张英喆, 程建忠, 万忠发, 万忠生 申请人:南开大学, 天津市朝日集团有限公司