专利名称：由金属氧化物直接制备难熔金属和合金的方法及其装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种由金属氧化物直接制备难熔金属和合金的方法及其专用装置，属电解法制备金属技术领域。
背景技术：
难熔金属是指元素周期表中第IV族副族的钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)，第V族副族的钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)，第VI族副族的铬(Cr)、钨(W)、钼(Mo)，第VII族副族的铼(Re)等十种熔点高于1650℃金属元素的总称。目前高熔点金属的主要制备方法就是热还原法，包括金属热还原、碳热还原等，但热还原法生产不连续、对反应器要求高、污染大等缺点制约了该类金属的广泛应用。难熔金属的制备主要有两大趋势，其一是在原有方法基础上进一步完善，包括大型化、自动化等；二是开发一种新方法以取代传统方法。科研工作者从电解铝中得到启发，希望能用电解法取代热还原法，从而大幅度降低成本，但以电解铝电解镁为代表的传统电解法不能直接应用于难熔金属的制备，主要存在以下困难(1)很难找到冰晶石—氧化铝那样优良的电解质体系(氧化铝在其中的熔解度达到10％)；(2)难熔金属高熔点使得生成物以粉粒状弥散在熔盐中，难以收集；(3)难熔金属都具有多价态，导致金属离子在阴极不完全放电，大大降低电流效率。2000年剑桥大学用一种新熔盐电解在金属钛制备上取得成功，该方法具有流程简化、成本低、污染小等优点，但其最大的缺点是阴极制备复杂、电流效率低，分解电压不易控制。
发明内容
本发明的目的是针对已有制备难熔金属工艺的缺点，提出一种新颖的电解方法实现由金属氧化物直接制备难熔金属或合金的方法。本发明的另一目的是提供一种由金属氧化物直接制备难熔金属或合金的方法的专用装置。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案一种由金属氧化物直接制备难熔金属和合金的方法，其特征在于自下而上置于坩锅中的金属粉末、球状难熔金属氧化物和熔盐块体在高温下按自下而上顺序形成金属液体、球状难熔金属氧化物和熔融的熔盐分层，金属液体、球状难熔金属氧化物和石墨阴极导杆组成阴极系统；其工艺步骤如下将难熔金属氧化物球团，颗粒直径为5～10mm，在1000～1200℃下烧结7～9h；将适量的金属粉末置于坩锅底部，在金属粉末上面填入球团烧结好的球状难熔金属氧化物，再加入卤化物熔盐；加热坩锅至电解温度时，通过电极升降系统降下石墨阳极，使石墨阳极浸没于熔融的熔盐中，将石墨阳极和石墨阴极导杆分别接在直流电源的正负极上，进行电解，电解电压为2.0～3.8V，电解电流为0.1～3.0A，最后获得难熔金属颗粒和坩锅底部的难熔金属合金。
本发明方法的电解过程是在本发明所用的专用装置中进行的。该装置的结构包括高温加热装置(1)、刚玉坩锅(2)、石墨阴极导杆(3)、金属粉末(4)、球状难熔金属氧化物(5)、熔盐(6)、片状石墨阳极(7)、直流电源(8)、电极升降系统(9)，其特征在于金属粉末(4)、球状难熔金属氧化物(5)、熔盐(6)由下至上分层置于刚玉坩锅(2)中；石墨阴极导杆(3)位于刚玉坩锅(2)低部中央位置，片状石墨阳极(7)固定在电极升降系统(9)上；通过刚玉坩锅(2)外围的加热装置(1)进行高温加热，当温度升至电解温度时，调节电极升降系统(9)，使片状石墨阳极(7)浸没于熔融的熔盐(6)中；片状石墨阳极(7)和石墨阴极导杆(3)分别接在直流电源(8)的正负极上。
本发明是一种从难熔金属氧化物直接制备难熔金属及其合金的方法，其特征是选用密度合适的金属，使得在高温条件下球状难熔金属氧化物悬浮于液态金属上，与金属液、石墨阴极导杆组成阴极系统，在电子作用下，难熔金属氧化物离化产生氧空位，生成的氧离子在电场作用下，通过熔盐电解质在石墨阳极析出，在阴极生成纯的难熔金属及其合金。
本发明方法的机理是在电子作用下，不导电的难熔金属氧化物可以氧离化，产生氧离子并生成氧空位成为半导体，生成的氧离子在电场作用下，通过离子导体的熔盐迁移至阳极析出，随着氧化物中的氧不断被“赶走”，最后留下纯金属。具体的电极反应如下阳极反应2O2-+C→CO2+4e阴极反应MeOx+2xe→Me+xO2-本发明的特点是选用密度合适的金属、难熔金属氧化物、熔盐，使得在高温下形成自下而上的分层，顺序为金属液体—球状难熔金属氧化物—熔融的熔盐；液态金属与球状难熔金属氧化物及石墨阴极导杆组成了一个阴极系统，由于难熔金属氧化物与电子导体金属液接触面积很大，从而增大了电流密度，提高了电解效率；该方法中不再需要金属氧化物熔于熔盐中，降低了对熔盐电解质的要求，产物容易收集，不存在反复电解及不完全放电现象；工艺流程短，设备要求不高，能耗低，可实现连续化生产。
图1为本发明方法电解工艺的专用装置结构示意图。
图中各数字代号表如下1.高温加热装置2.刚玉坩锅3.石墨阴极导杆4.金属粉末5.球状难熔金属氧化物6.熔盐7.片状石墨阳极8.直流电源9.电极升降系统。
具体实施例方式
现结合附图及实施例将本发明详细叙述于后。
实施例一将难熔金属氧化物(五氧化二钽为例)20g球团，颗粒直径为5～10mm，在1000℃条件下烧结8h；将40g铜粉置于坩锅底部，在铜粉上面放置20g球团烧结好的球状五氧化二钽，再填入80g MgF2-CaF2熔盐，其组成为55.5％MgF2-44.5％CaF2(质量分数)；加热坩锅至1200℃后，通过电极升降系统降下石墨阳极，使石墨阳极浸没于熔融的熔盐中，将石墨阳极和坩锅底部的石墨阴极导杆分别接在直流电源的正负极上；进行电解，电解电压为3.2V，电解电流为0.1～3.0A，电解8～10h后，电流降低到0.1A以下，停止电解，最终得到纯的金属钽，且由于部分金属钽固溶于铜液中，形成了铜钽合金。
实施例二将难熔金属氧化物(二氧化钛为例)20g球团，颗粒直径为5～10mm，在1000℃条件下烧结8h；将40g铝粉置于坩锅底部，在铝粉上面放置20g球团烧结好的球状二氧化钛，再填入80gCaCl2熔盐；加热坩锅至900℃后，通过电极升降系统降下石墨阳极，使石墨阳极浸没于熔融的熔盐中，将石墨阳极和坩锅底部的石墨阴极导杆分别接在直流电源的正负极上；进行电解，电解电压为2.8V，电解电流为0.1～3.0A，电解8～10h后，电流将至0.1A以下，停止电解，最终得到纯的金属钛，部分金属钛固溶于铝液中，形成铝钛合金。
权利要求
1.一种由金属氧化物直接制备难熔金属和合金的方法，其特征在于自下而上置于坩锅中的金属粉末、球状难熔金属氧化物和熔盐块体在高温下按自下而上顺序形成金属液体、球状难熔金属氧化物和熔融的熔盐分层，金属液体、球状难熔金属氧化物和石墨阴极导杆组成阴极系统；其工艺步骤如下将难熔金属氧化物球团，颗粒直径为5～10mm，在1000～1200℃下烧结7～9h；将适量的金属粉末置于坩锅底部，在金属粉末上面填入球团烧结好的球状难熔金属氧化物，再加入卤化物熔盐；加热坩锅至电解温度时，通过电极升降系统降下石墨阳极，使石墨阳极浸没于熔融的熔盐中，将石墨阳极和石墨阴极导杆分别接在直流电源的正负极上，进行电解，电解电压为2.0～3.8V，电解电流为0.1～3.0A，最后获得难熔金属颗粒和坩锅底部的难熔金属合金。
2.按权利要求1所述的由金属氧化物直接制备难熔金属和合金的方法，其特征在于所述的金属粉末为铜粉、铝粉等。
3.按权利要求1所述的由金属氧化物直接制备难熔金属和合金的方法的专用装置，该装置的结构包括高温加热装置(1)、刚玉坩锅(2)、石墨阴极导杆(3)、金属粉末(4)、球状难熔金属氧化物(5)、熔盐(6)、片状石墨阳极(7)、直流电源(8)、电极升降系统(9)，其特征在于金属粉末(4)、球状难熔金属氧化物(5)、熔盐(6)由下至上分层置于刚玉坩锅(2)中；石墨阴极导杆(3)位于刚玉坩锅(2)低部中央位置，片状石墨阳极(7)固定在电极升降系统(9)上；通过刚玉坩锅(2)外围的加热装置(1)进行高温加热，当温度升至电解温度时，调节电极升降系统(9)，使片状石墨阳极(7)浸没于熔融的熔盐(6)中；片状石墨阳极(7)和石墨阴极导杆(3)分别接在直流电源(8)的正负极上。
全文摘要
本发明涉及一种由金属氧化物直接制备难熔金属和合金的方法，其特征在于在高温下坩锅中按自下而上顺序形成金属液体、难熔金属氧化物颗粒和熔盐熔体的分层，金属液体、难熔金属氧化物和石墨阴极导杆组成阴极系统；其工艺步骤如下将难熔金属氧化物球团，在1000～1200℃下烧结7～9h；在坩锅中按顺序分别填入金属粉末、难熔金属氧化物和卤化物熔盐；加热坩锅至电解温度时，进行电解，获得难熔金属颗粒和难熔金属合金。本发明方法不需要金属氧化物熔于熔盐中，降低了对熔盐电解质的要求，产物容易收集，工艺流程短，设备要求不高，能耗低，可实现连续化生产。
文档编号C25C3/36GK1936088SQ20061011638
公开日2007年3月28日 申请日期2006年9月21日 优先权日2006年9月21日
发明者刘建民, 鲁雄刚, 何理, 吕晓旸, 陈朝轶 申请人:上海大学