制备金属钛及钛基合金的方法

专利名称：制备金属钛及钛基合金的方法
技术领域：
本发明涉及有色金属冶金熔盐电解领域领域，该方法以主要研制二氧化钛、四氯化钛、二氯化钛和氟钛酸盐为原料，在电解槽中电解Ti02、TiCl4和氟钛酸盐的一种或多种多种组合，制备金属钛或钛基中间合金；或采用金属(或金属化合物)预先热还原Ti02，制备出含一定浓度氧(0)的金属 钛，然后铝电解槽中电解进行终脱氧。
背景技术：
钛具有密度小，比强度高，抗氧化、抗疲劳、耐腐蚀性等优点， 是优秀的结构和功能材料，享有"全能金属"、"走向21世纪的稀有巨人" 等美誉。在国防、航空航天、航海、石油、化工、医疗、冶金等领域得以广泛 的应用。钛在地壳中的含量十分丰富，在结构金属中仅次于铝、铁、镁，居第4 位，并非绝对的稀有。由于钛的冶金工艺比较复杂，导致钛及其产品生产成本 过高，使其应用范围受到很大的限制。但依据其储量和性能，钛很有可能成为 继铁、铝之后的第3种实用金属，开发利用前景十分广阔，因此对钛提取冶 金技术和工艺的研究，特别是低成本提取工艺的研究会受到越来越广泛的关 注。目前生产金属钛的主要方法有 1.热还原法 1. 1镁热还原法 Kroll法(镁还原TiCL法)该法是1940 W.J. Kroll提出，原理为Mg+TiCl4=MgCl2+Ti，其优点是使 用容易处理的四氯化钛，产品纯度较高，还原剂镁可以再利用等。Kroll法生 工艺采用"钛矿物(金红石/钛渣/钛铁矿一钛渣)一四氯化钛一海绵钛"的工 艺路线。生产钛渣在1600 190(TC的高温下,钛铁矿在电弧炉内以石油焦或无烟 煤为还原剂进行选择性还原，得钛渣和副产品生铁，二者通过密度差不同而分 离，钛富集于渣中。制备四氯化钛将钛渣、或天然/人造金红石与石油焦混合，与氯气反应 生成粗四氯化钛然后通过蒸馏法除高沸点杂质；然后通过精馏法除低沸点杂 质，钒一般采用铜法、铝法或硫化氢法去除。还原金属钛是在800-900。C及惰性气体保护的气氛下，在密闭的钢制的反 应器中，以一定的流速放入TiCl4与熔融的镁反应，获得海绵状的金属钛，副 产品MgCl2可作为电解镁的原料。 1.2钠热还原法及其它热还原法(Hunter法)Hunter法是最早生产高纯金属钛的方法，基本原理为TiCl4 (g) +4Na=Ti (s) +4NaCl 钠还原TiCl4的方法有一段法和两段法。结果用Hunter法生产的钛量比用 同样规模的Kroll法生产的钛少。近年来Hunter法因设备能力没有扩大，电 解钠生产技术没有重大进步而被放弃。 2. TiCl4电解法TiCl4的电解还原法曾被认为是唯一有可能取代Kro11工艺的方法，四氯化钛熔盐电解还原钛的机理如下Ti4++e—Ti3+ Ti3++e—Ti2+ Ti2++e—Ti总反应为TiCl4=Ti+2Cl2。根据电解温度不同，可分为中温电解和高温电解法两种。 2. l中温电解采用碱金属或碱土金属的氯化物为电解质，电解温度为600 IOOO'C,在惰性气体保护下电解TiCh，但存在诸如TiCl4在融盐中的溶解度 较低、电流效率低、产生氯气污染环境、金属粉易氧化等技术问题无法进行工业化生产等问题。2.2高温电解在高于170(TC时，钛(熔点1943K)变为液态，可以向电解铝 一样实现连续化生产，并且金属钛的纯度较高，但生产条件较为苛刻。3. Ti02电解还原法与TiCl4相比，还原二氧化钛縮短了生产流程，便于储存和运输，且无氯 气参加反应，是一种新型的无污染的绿色冶金技术，引起了广泛的关注。4. FFC剑桥工艺其机理为当钙沉积在二氧化钛阴极上，会与阴极上的氧反应生成CaO， CaO则溶于CaCl2融盐中。对机理的另一种解释是与钙沉积相比，氧的电离 能够在相对低的阴极电势下发生，钛氧化物就可以通过电化学法直接还原成金 属钛，而不是通过与钙的化学反应来实现。FFC剑桥工艺原理为电解试验在850°C 950°C，氩气保护的条件下，以 熔融的CaCL为电解液，石墨为阳极，烧结的Ti02电极板为阴极，在熔融电解 质CaCl2中发生电化学反应，结果阴极Ti02电离出氧离子并向阳极迁移，钛金属 被留了下来，在阴极板处获得纯金属钛，氧含量随电解时间的增加而不断减少 (可达6.0Xl(TVt%)。由于该工艺可从熔盐中直接电解Ti02到钛，其工艺流 程短、简单快速、成本低、省去传统工艺中的氯化、精制TiCl4、镁还原和真 空馏等复杂工序，可大大降低海绵钛的成本，特别无氯气释放，是一种无污染 绿色冶金技术，具有极大的优越性，有望取得Kroll法生产出廉价的金属钛， 引起了普遍关注。先后出现了OS法、EMR/MSE法等电解Ti02的工艺。虽然钛在地壳中的储量较大，海绵钛的生产工艺有多种，但真正实现工业 化的只有Hunter法和Kroll法，其它的方法目前大多仍停留在实验室阶段。但 目前提取金属钛的最有效的生产工艺是Kroll法，由于广泛采用Kroll法，使金 属钛生产成本过高影响其应用。

发明内容
发明目的本发明提供在电解槽中制备金属钛和钛基合金的方法，或热还原-电解联合法制备金属钛，其目的在于降低金属钛的生产成本，简化生产工 序，降低生产过程中造成的环境污染。特别以二氧化钛为原料，縮短了生产流 程，便于储存和运输，且无氯气参加反应，可实现金属钛的绿色冶金。 技术方案本发明是通过以下技术方案来实现的一种制备金属钛及钛基合金的方法，其特征在于该方法以二氧化钛、四 氯化钛、二氯化钛和氟钛酸盐为原料，通过电解或热还原-电解联合法，其中 的电解质主要为冰晶石、氟钛酸盐、氟硅酸盐、磷酸钠、硼酸钠、氟化物、氯 化物、Li20、碳酸锂、Ca0中的一种或几种组成，阳极釆用炭阳极，阴极采用 炭阴极、钛阴极、不锈钢阴极、钼阴极、钨阴极中的一种固体阴极，在600 180(TC的条件下电解，在阴极表面或盛放金属的容器中预先覆盖液态金属吸收 电解产生出的金属钛，在电解槽中直接生产金属钛或钛基合金；或分离钛基合 金中的其它金属制备金属钛。以二氧化钛、四氯化钛或氟钛酸盐中的一种或多种为原料，在铝电解槽中 或碱金属或碱土金属的电解槽中采用重电解质，重电解质的密度要大于金属铝 或碱金属或碱土金属，而小于金属钛，使电解过程中产生的碱金属或碱土金属 浮到重电解质的上表面，使金属钛下沉在重电解质的下面，促使电解槽中的碱 金属或碱土金属与金属钛分离，在阴极表面或盛放金属的容器中预先覆盖液态 金属吸收电解产生出的金属钛，直接生产金属钛或钛基合金，或分离钛基合金 中的其它金属制备金属钛。以二氧化钛为原料，在电解槽中直接电解二氧化钛制备金属钛，在阴极表面预先放置液态金属或合金吸收电解产生的金属钛，并在电解过程中向电解槽 中加入低熔点的金属或合金，在电解槽中直接生产金属钛或钛基中间合金，利 用真空蒸馏、电解精炼、区域熔炼、密度差法、电解-原位熔炼法、真空自耗 熔炼法或物理方法、'化学方法和电化学方法分离出其它的金属或合金，制备金 属钛或制备其它金属含量较高的钛基中间合金。以高纯的二氧化钛为原料，将Ti02预制成型通以电流或以金属及合金为还原剂先进行初脱氧；在熔融电解质中电解进行终脱氧。
将Ti02预制成型通以直流电流进行初脱氧，或惰性气体保护下或在真空 条件下的电解槽中，以金属Mg、 Ca、 Sr、 Li、 Na、 K、 Al、 CaC、 CaH2、单一稀 土或混合稀土中的一种或它们的组合为还原剂进行初脱氧。
初脱氧的产物在冰晶石基的电解中进行终脱氧；或将初脱氧的钛预制成 型，在金属铝、金属锌、金属铅、碱金属、碱土金属、稀土金属和金属钛的电 解过程中作为阴极或与阴极相连，作为电解的副产品完成终脱氧，制备金属钛。
以四氯化钛和二氯化钛为原料，在600 120(TC的条件下电解，采用阴极 液和阳极液分开的形式，电解开始前，在阴极的表面预先覆盖液态的金属或合 金，并在电解过程中加入低熔点的金属和合金，吸收电解的金属钛，在电解槽 中直接生产钛基中间合金，利用真空蒸馏、电解精炼、区域熔炼、密度差法、 电解-原位熔炼法、真空自耗熔炼法或物理方法、化学方法和电化学方法分离 出其它的金属或合金，制备金属钛或制备其它金属含量较高的钛基中间合金。
电解过程中加入低熔点的金属和合金，及在炭阴极上覆盖液态的液态金属 及合金有锌、锶、铅、锡、稀土、铝硅合金、铝锡合金、锰或铜基的单一金 属或合金，或在电解过程中盛装金属钛的容器中覆盖锌、锶、铝、锡、锰和铜 基的单一金属或合金，在制备钛的过程中与金属钛形成液态的钛基合金，待电 解槽中的液态钛合金达到一定浓度后，从电解槽中取出液态钛基合金，此法便 于连续生产。
电解槽中的电解质主要为冰晶石、氟钛酸盐、氟硅酸盐、磷酸钠、硼酸钠、 氟化物[BaF2、 CaF2、 SrF2、 MgF2、 A1F3、 REF3 (单一的或混合的氟化稀土) 、 ZnF4、 TiF4、 LiF、 NaF、 KF]和氯化物(CaCl2、 MgCl2、 BaCl2、 SrCl2、 NaCl、 KC1、 LiCl、 A1CL、 REC13 (单一的或混合的氟化稀土) 、 TiCl4) ， Li20 (或碳酸锂)、CaO 等一种或几种组成。
电解槽的结构可采用阴阳极平行放置的结构；也可采用阴阳极垂直放置的 结构；也可采用双电极电解槽；为避免钛离子的交替氧化和还原，造成非常低的电流效率，可采用阴阳极电解液分离的结构；电解槽的侧壁材料采用SiC、 SiC结合Si3N4、石墨或陶瓷材料。 优点和效果
本发明制备制备金属钛，会大大降低金属钛的生产成本，縮短工艺流程。 以Ti02为原料制备金属钛，将使金属钛的生产由污染型转变成绿色环保型， 可以产生巨大的经济效益，还可节约劳动力的消耗，提高劳动效率。


附图1为本发明电解装置1的结构示意图； 附图2为本发明电解装置2的结构示意图； 附图3为本发明电解装置3的结构示意图； 附图4为本发明电解装置4的结构示意图； 附图5为本发明电解装置5的结构示意图； 附图6为本发明电解装置6的结构示意图。
具体实施例方式下面通过实施例结合附图对本发明做进一步说明 本发明主要以二氧化钛、四氯化钛、二氯化钛和氟钛酸盐为原料，通过电 解或热还原-电解联合法制备金属钛或钛基合金的方法，具体为 (一)电解法
(a) 该方法主要以二氧化钛(Ti02)、或四氯化钛(TiCL)或氟钛酸盐的 一种或多种为原料；
(b) 在铝电解槽、碱金属、碱土金属电解槽中(这里主要采用铝电解槽)， 若以Al203和Ti02为原料共析出时，采用重电解质，即电解质的密度要大于金 属铝而小于金属钛，使电解过程中产生的金属铝或其它的轻金属上浮到电解质 的表面，而使金属钛下沉在电解槽中，促使电解槽中的金属铝等与金属钛分离; 若不以A1A和Ti02为原料共析出时，可采用电解铝常用的电解质或重电解质。
(c) 阴极采用金属阴极、或采用炭阴极上覆盖液态的锌、锶、铝、硅、铅、 锡、稀土或铜基的单一金属或合金，在电解槽中制备钛的过程中与金属钛形成液态的钛基合金，直接制备钛基合金，或从钛合金中分离其它金属，制备金属 钛。
(二) 热还原-电解联合法
该方法以二氧化钛(Ti02)为原料；采用电解或金属其合金为还原剂对Ti02 进行初脱氧，然后在电解槽中对初脱氧的产品电解，或将初脱氧的钛预制成型， 在碱金属、碱土金属、稀土金属、金属锌、金属铅、金属铝和金属钛的电解过 程中作为阴极(或与阴极相连)，作为电解的副产品完成终脱氧，制备金属钛。
(三) 四氯化钛(TiCl4)和二氯化钛(TiCl2)电解法 该方法以四氯化钛(TiCl4)或二氯化钛(TiCl2)为电解质，在600-1200°C
的温度范围内，采用阴极液和阳极液分开的形式，阴极表面覆盖液态锌、锶、 铅、锡、稀土或铜基的单一金属或合金，制备金属钛及钛基合金，然后采用真 空蒸馏或电解精炼的方法制备金属钛。
实例1 (Al和Ti共沉积生产Zn-Ti合金)
如图1所示，l是阴极导杆，下面为金属坩埚；2是金属杆，兼做阳极导
杆；3是加热炉；4是石墨阳极；5是刚玉内衬；6石墨坩埚；7是电解液；8
是锌钛合金液。
金属杆2下面的黑块为炭阳极，本方法中采用高纯石墨为阳极。石墨坩 埚6的作用是盛装电解液兼作石墨阴极，电解液7中的电解质主要为30-70wt %的冰晶石，1 5wt^的Ti02， 10 15wt^的CaF2， 17 45wt %的BaR及2 5wt^的其它电解质，其它电解质包括氟化锂、氟化镁、氯化钠等等。电解 过程中，每隔20分钟向电解液中加入一定量的Al203和Ti02，以补充电解槽 内的A1203和Ti02消耗，并在电解的过程中向电解槽中添加锌粒。电解开始 前，在电解槽中预先加入工业纯锌，目的是吸收电解及热还原产生的金属钛、 提高金属钛的纯度，使电解和热还原产生的金属钛以Ti-Zn合金的形式形成 液态阴极，同时防止电解槽底部结壳。电解槽中加有刚玉内衬5，刚玉内衬 起绝缘作用，从而增加电流密度，有利于金属钛的聚集。电解结束后形成锌钛合金液8，也就是所需的Zn—Ti合金液(含钛量10-30wt%)，将Zn—Ti 合金液从电解槽中取出，进行真空蒸馏脱锌，便可制备金属钛。电解副产品 金属铝漂浮在电解质表面。电解过程阴极电流密度为0. 3 2. 0A/cm2，极间 距为25-45mm，槽电压为2. 8-6. 5V,电解温度为640 900°C 。 电解槽中的反应可概述为2Al203=4Al+302 (电解)。
Ti02=02+Ti (电解) 4Al+3Ti02=3Ti+2 A1203 实例2 (Al和Ti共沉积生产金属钛)
如图1所示，l是阴极导杆，下面为金属坩埚；2是金属杆，兼做阳极导 杆；3是加热炉；4是石墨阳极；5是SiC陶瓷内衬；6石墨坩埚；7是电解 液；8是金属钛。 — 金属杆2的下面黑块为炭阳极，本方法中采用高纯石墨为阳极。石墨坩 埚6作用是盛装电解液兼作阴极，电解液7中的电解质主要为48%A1F3， 18%NaF， 18%BaF2， 16%CaF2。电解过程中，每隔20分钟向电解液中加入一定 量的AlA和Ti02，以补充电解槽内的Al203和Ti02消耗。
阴极与阳极垂直放置在电解槽内，电解槽中加有刚玉内衬5， SiC陶瓷 内衬5起绝缘作用，从而增加电流密度，有利于金属钛的聚集。电解后形成 金属钛8就是所需的产品。电解副产品金属铝漂浮在电解质表面。电解阴极 电流密度为0. 3 2. 0A/cm2，极间距为30-45mm，槽电压为2. 8-4. 5V，电解 温度为680 980。C。
电解槽中的反应可概述为2Al203=4Al+302 (电解)。
Ti02=02+Ti (电解) 4Al+3Ti02=3Ti+2 A1203 测试结果表明电解过程平稳，金属合金中Ti含量可达99. lwt%。 实例3 (电解Ti02生产金属钛)
如图1所示，l是阴极导杆，下面为金属坩埚，兼做阴极导杆；2是金属杆，兼做阳极导杆；3是加热炉；4是石墨阳极；5是绝缘内衬；6石墨坩埚；
7是电解液；8是金属钛。
金属杆2的下面黑块为炭阳极，本方法中采用高纯石墨为阳极。石墨柑 埚6作用是盛装电解液兼作石墨阴极，电解液7中的电解质主要为48%A1F3， 18%NaF， 18%BaF2， 16y。CaF2[或95-99wt%CaCl2+ (l_5wt%) CaO]。每隔20分钟 向电解液中加入一定量的Ti02，以补充电解槽内的Ti02消耗。
电解槽中加有绝缘内衬5，绝缘内衬5起绝缘作用，从而增加电流密度， 有利于金属钛的聚集。电解后形成金属钛8，从电解槽中取出金属钛。电解 阴极电流密度为0.3 2.0A/cm2，极间距为35-45mm,槽电压为2. 8-4. 5V, 电解温度为600 1000。C。
电解槽中的反应可概述为Ti02=02+Ti (电解)
测试结果表明电解过程平稳，金属合金中Ti含量可达99.0wt^。 实例4 (电解Ti02生产铜-钛合金)
如图1所示，l是阴极导杆，下面为金属坩埚；2是金属杆，兼做阳极导
杆；3是加热炉；4是石墨阳极；5是刚玉内衬；6石墨坩埚；7是电解液；8
是铜钛合金液。 ，
金属杆2的下面黑块为炭阳极，本方法中采用高纯石墨为阳极。石墨坩埚 6作用是盛装电解液兼作石墨阴极，电解液7中的电解质主要为70-95wtX的 冰晶石、1 5wtX的Ti02、 2 5wtX的CaR及2 20wt^的其它电解质[或 95-99wt%CaCl2+ (l-5wt%) CaO]。电解过程中，每隔20分钟向电解液中加入 一定量的Ti02，以补充电解槽内的Ti02消耗，并向电解槽中加入少量的金属 铜。在电解槽中预先加入适量的铜(或铜钛合金、铜锡合金、铜锌合金等铜基 合金)，目的是吸收电解及热还原产生的金属钛、提高金属钛的纯度兼作阴极， 使电解产生的金属钛以液态的Ti-Cu合金的形式形成液态阴极，同时防止电解 槽底部结壳。刚玉内衬5起绝缘作用，从而增加电流密度，有利于金属钛的聚 集。电解后形成Cu—Ti合金液8 (合金液中钛的含量为20-70wt%)，也就是所需的铜钛合金液。电解过程中的槽电压为2.8-8.5V,阴极电流密度为0.1 2. 0A/cm2，极间距为25-45訓，电解温度为800 1200°C 。
经过电解精炼Cu-Ti合金，便得到金属钛。精炼过程为在NaC1-KC1 (或 其它的碱金属或碱土金属的氟化物及氯化物)组成的熔盐体系中，金属Cu-Ti 阳极中的钛发生电化学溶解，阳极的电流密度要小于0.5 A/cm2，确保钛主要 以二价钛离子进入熔盐，溶于熔盐的低价钛离子在阴极上放电，还原成金属钛。
阳极中不溶解的铜等杂质则残留在阳极或沉积在电解槽底部，可回收使用。 实例5 (Ti02电解生产铜-钛合金)
如图1所示，1是阴极导杆，下面为金属坩埚；2是金属杆，兼做阳极导 杆；3是加热炉；4是石墨阳极；5是SiC结合S:UN4内衬；6石墨柑埚；7是 电解液；8是铜锌钛合金液。
金属杆2的下面黑块为炭阳极，本方法中采用高纯石墨为阳极。石墨柑埚 6作用是盛装电解液兼作石墨阴极，电解液7中的电解质主要为(50-80wt%) NaCl-(20-50wt9ONa4P207。[或(50-80wt%)NaCl-(20-50wty。)K2TiFs或(50-80wt%) NaCl- (20-50wt%) Na2B407]。每隔20分钟向电解液中加入一定量的Ti02，以 补充电解槽内的Ti02消耗。在电解槽中预先加入适量的铜-30wt。/o锌合金，目 的是吸收电解及热还原产生的金属钛、提高金属钛的纯度兼作阴极，使电解产 生的金属钛以液态的Cu -Zn-Ti合金的形式形成液态阴极，同时防止电解槽底 部结壳。SiC结合SisN4内衬5起绝缘作用，从而增加电流密度，有利于金属 钛的聚集。电解后形成Cu—Zn-Ti合金液8，也就是所需的铜钛合金，合金中 金属钛的质量分数为20-70wt%。槽电压为2.8-8.5V，阴极电流密度为0. l 2.0A/cm2，极间距为25-45腿，电解温度为800 1000°C。经过真空脱锌，制 备Cu-Zn-Ti (含钛量20-70wt%)合金，在经过电解精炼Cu-Ti合金，便得到 金属钛。
实例6 (电解Ti02生产铜-钛合金)
如图1所示，l是阴极导杆，下面为金属坩埚；2是金属杆，兼做阳极极导杆；3是加热炉；4是石墨阳极；5是刚玉内衬；6石墨坩埚；7是电解液; 8是铜钛合金液。
金属杆2的下面黑块为炭阳极，本方法中采用高纯石墨为阳极。石墨坩埚 6作用是盛装电解液兼作石墨阴极，电解液7中的电解质主要为 95-99wt%CaCl2+ (l-5wt%) Ca0 [或电解质为10(mCaCl2或为70-95wt%的冰晶 石、1 5wt^的Ti02、 2 5wt^的CaF2及2 20wtX的其它电解质]。每隔20 分钟向电解液中加入一定量的Ti02和金属铜。在电解槽中预先加入适量的铜 -10wty。钛(Ti)合金，目的是吸收电解及热还原产生的金属钛、提高金属钛的 纯度兼作阴极，使电解产生的金属钛以液态的Ti-Cu合金的形式形成液态阴 极，同时防止电解槽底部结壳。刚玉内衬5起绝缘作用，从而增加电流密度， 有利于金属钛的聚集。电解后形成Cu—Ti合金液，也就是所需的铜钛合金液 8，合金中金属钛的质量分数为20-70wt%。槽电压为2.8-8.5V,阴极电流密度 为0. 1 2. 0A/cm2，极间距为25-45mm，电解温度为800 1200°C 。制备的Al-Cu 合金，经过电解精炼，去除金属铜，便得到金属钛。
实例7 (电解Ti02生产锡-钛中间合金)
如图1所示，1是阴极导杆，下面为金属坩埚；2是金属杆，兼做阳极极
导杆；3是加热炉；4是石墨阳极；5是刚玉内衬；6石墨坩埚；7是电解液；
8是锌锡钛合金液。
金属杆2的下面黑块4为炭阳极，本方法中采用高纯石墨为阳极。石墨 坩埚6作用是盛装电解液兼作石墨阴极，电解液7中的电解质主要为70-95wt %的冰晶石、1 5wt^的Ti02、 2 5wt^的CaF2及2 20wtX的其它电解质。 每隔20分钟向电解液中加入一定量的Ti02和锡锌合金。在电解槽中预先加 入适量的锡-锌合金(锌含量为30-50 wt%)，目的是吸收电解及热还原产生 的金属钛、提高金属钛的纯度兼作阴极，使电解产生的金属钛以液态的Ti-Cu 合金的形式形成液态阴极，同时防止电解槽底部结壳。刚玉内衬5起绝缘作 用，从而增加电流密度，有利于金属钛的聚集。为避免Ti02氧化金属钛，电解的最后1小时不向电解槽中添加Ti02，电解后形成Zn-Sn-Ti合金液经过 真空脱锌，制备出Ti-Sn中间合金。 实例8 (电解Ti02生产锡-钛合金) 如图1所示，1是阴极导杆，下面为金属坩埚；2是金属杆，兼做阳极导
杆；3是加热炉；4是石墨阳极；5是刚玉内衬；6石墨坩埚；7是电解液；8
是锡钛合金液。
金属杆2的下面黑块为炭阳极，本方法中采用高纯石墨为阳极。石墨坩埚 6作用是盛装电解液兼作石墨阴极，电解液7中的电解质主要为30-70wt^的 冰晶石，1 5wtX的Ti02， 10 15wtX的CaF2， 17 45wt^的BaR及2 5wt %的其它电解质。每隔20分钟向电解液中加入一定量的Ti02，以补充电解槽 内的Ti02消耗。在电解槽中预先加入适量的锡及锡基合金，目的是吸收电解 及热还原产生的金属钛、提高金属钛的纯度兼作阴极，使电解和热还原产生的 金属钛以液态的Ti-Sn合金的形式形成液态阴极，同时防止电解槽底部结壳。 刚玉内衬5起绝缘作用，从而增加电流密度，有利于金属钛的聚集。电解后形 成锡钛合金液8，也就是所需Sn—Ti合金液(含钛量10-30wt%)。提取出金
属锡便得到金属钛或锡钛合金。
电解过程中，槽电压为2.8-4.5V，阴极电流密度为0. 1 2.0A/cm2，极 间距为25-45腿，电解温度为700 1200°C。 实例9 (电解Ti02制备金属钛)
如图2所示，l是阳极导杆，下面为金属坩埚；2是金属杆，兼做阴极导 杆，金属杆下面的黑块为石墨阴极；3是加热炉；4是陶瓷坩埚；5是石墨坩 埚，兼作阳极；6是电解液；7是金属钛。
金属杆2的下面黑块为炭阳极，本方法中采用高纯石墨为阴极。石墨坩埚 5作用是盛装电解液兼作石墨阳极，电解液6中的电解质主要为30-70wt^的 冰晶石，1 5wt^的Ti02， 10 15wtX的CaF2， 17 45wt^的Ba&及2 5wt %的其它电解质，电解槽中预先加入占电解质重量2 6X的Ti02。每隔20分钟向电解液中加入一定量的Ti02，以补充电解槽内的Ti02消耗。陶瓷柑埚4 起收集金属钛作用，并避免坩埚底部的气体氧化金属钛。电解后便可制备金属 钛7。阴极电流密度为0.3 2.0A/cm2，极间距为25-45mm，电解温度为700 U00。C。
实例IO (电解Ti02制备金属钛合金)
如图2所示，l是阳极导杆，下面为金属坩埚；2是金属杆，兼做阴极导 杆，金属杆下面的黑块为石墨阴极；3是加热炉；4是陶瓷坩埚；5是石墨坩 埚，兼作阳极；6是电解液；7是锌钛(铜钛、锡钛)合金。
金属杆2的下面黑块为炭阳极，本方法中采用髙纯石墨为阴极。石墨柑 埚5作用是盛装电解液兼作石墨阳极，电解液6中的电解质主要为30-70wt% 的冰晶石，1 5wtX的TiO" 10 15wtX的CaF2， 17 45wt^的Ba&及2 5百1:%的其他电解质[或95-99^^%〔3(:12+ (1-5wt%) CaO]。电解槽中预先加入占 电解质重量2 6X的Ti02。每隔20分钟向电解液中加入一定量的Ti02，以补 充电解槽内的Ti02消耗。电解质熔化后，在坩埚4中预先加入适量的工业纯 锌(或铅、铜、锡)，目的是吸收电解及热还原产生的金属钛。陶瓷坩埚4 起收集金属钛作用，并避免坩埚底部的气体氧化金属钛。电解后形成锌钛合金 液7,也就是所需Zn—Ti (或铅钛、铜钛、锡钛)合金液，将Zn—Ti (或铅 钛、铜钛、锡钛)合金液从电解槽中取出，进行真空脱锌(或通过其它的方法 去除其它的金属)，便可制备金属钛。电解过程中，阴极电流密度为0.3 2.0A/cm2，极间距为25-45,，电解温度为700 1200°C 。
实例ll (电解Ti02制备铅-锌-钛三元合金)
如图2所示，l是金属坩埚，兼做阳极导杆；2是金属杆，兼做阴极导杆， 金属杆下面的黑块为石墨阴极；3是加热炉；4是陶瓷坩埚；5是石墨坩埚兼 作阳极；6是电解液；7是铅-锌-钛合金。
金属杆2的下面黑块为炭阳极，本方法中采用高纯石墨为阴极。石墨柑 埚5作用是盛装电解液兼作石墨阳极，电解液6中的电解质主要为30-70wt%的冰晶石，1 5wtX的Ti02， 10 15wtX的CaF2， 17 45wt%的BaR及2 5wtX的其他电解质[或95-99wt%CaCl2+ (1-5wt%) CaO]，电解槽中预先加入占 电解质重量2 6%的Ti02。每隔20分钟向电解液中加入一定量的Ti02，以补 充电解槽内的Ti(V消耗。电解质熔化后，在坩埚4中预先加入适量的锌-铅合 金，目的是吸收电解及热还原产生的金属钛。陶瓷坩埚4起盛装铅-锌合金并 收集金属钛作用，以及避免坩埚底部的气体氧化金属钛。电解后形成锌-铅-钛合金液7，也就是所需Pb-Zn-Ti (含钛量10-40wt%)合金液，将Pb-Zn-Ti
合金液从电解槽中取出，进行真空蒸馏脱锌，脱铅，便可制备金属钛。电解过 程中，阴极电流密度为0.3 2.0A/cm2，极间距为25-45mm，电解温度为800 900 。C。
实例12
如图3所示，1是石墨坩埚，兼做阳极；2是电炉的钢外壳；3是陶瓷容
器；4是氧化铝粉；5是电炉；6是电解液；7金属钛；8是阴极(包括炭阴
极、钛阴极、不锈钢阴极、钼阴极、钨阴极等)及保护管，9是阳极导杆。
本方法中采用高纯石墨坩埚1为阳极，兼作是盛装电解液的作用，电解液 6中的电解质主要冰晶石+CaF2 (4mass%)+LiF(3mass%)[或95-99wt%CaCl2+ (l-5wt%) CaO]。每隔20分钟向电解液中加入一定量Ti02 (或氟钛酸盐或四 氯化钛)，以补充电解槽内的Ti02 (或氟钛酸盐或四氯化钛)消耗。阴极8 (包 括石墨阳极、钛阴极、不锈钢阴极、钼阴极和钨阴极)，陶瓷容器3起收集金 属钛作用，并避免坩埚底部的气体氧化金属钛，电解结束后取出陶瓷容器3， 便可得到金属钛7。电解过程中阴极电流密度为0. 1 2.0A/cm2，极间距为 25-45mm,电解温度为700 1000°C 。 实例13
如图4所示，l-石墨阳极；2-石墨(或Ti、 Mo、 W或不锈钢)阴极；3-石墨坩埚；4-Zn-Ti合金；5-氧化镁坩埚；6-陶瓷蓝(或金属蓝或陶瓷管)； 7-电阻炉；8-阴极液；9-阳极液。本方法中采用高纯石墨为阳极1和阴极2。氧化镁坩埚5的作用是盛装电 解液和合金液，陶瓷蓝6的主要作用是部分隔离阴极和阳极电解液，避免高价 钛的氧化物和低价钛的氧化物混合，并防止阳极气体二次污染金属钛，提高电 流效率，同时起隔离作用，从而增加电流密度，有利于金属钛的聚集。电解质 主要为30-70wtX的冰晶石，1 5wtX的Ti02, 10 15wt^的CaF2， 17 45wt ^的BaF2及2 5wt^的其它他电解质[或95-99wt%CaCl2+ (1-5wt%) CaO]。每 隔20分钟向电解液中加入一定量Ti02和金属锌(或锡、铜)。电解开始前，
在电解槽中预先加入适量的工业纯锌(或锡、铜)，目的是吸收电解及热还原 产生的金属钛、提高金属钛的纯度兼作阴极，使电解和热还原产生的金属钛以 液态的Ti-Zn (或锡、铜等)合金4的形式形成液态阴极，同时防止电解槽底 部结壳。电解结束后形成钛合金液4，也就是所需的Ti 一Zn (或锡、铜)合 金液，将Ti— Zn (或锡、铜)合金液从电解槽中取出，进行真空蒸馏脱锌(或 电解精炼去出其它金属)，便可制备金属钛。 实例14
如图4所示，l-石墨阳极；2-石墨(或Ti,、 Mo、 W或不锈钢)阴极；3-
石墨坩埚；4-Sr-Ti合金；5-刚玉坩埚；6-陶瓷蓝(或金属蓝或陶瓷管)；7-
电阻炉；8-阴极液；9-阳极液。
本方法以TiCl4或TiCl2为原材料，采用高纯石墨为阳极1和阴极2。刚玉 坩埚5的作用是盛装电解液和合金液，陶瓷蓝6的主要作用是部分隔离阴极电 解液8和阳极电解液9，并防止阳极气体二次污染金属钛，避免高价钛的氯化 物和低价钛的氯化物混合，提高电流效率，同时起隔离作用，从而增加电流密 度，有利于金属钛的聚集。电解质主要成分为(10.0 90.0) wt%KCl-(10.0 90) wtXSrCh[或(10.0 90. 0) wt%NaKCl- (10.0 90) wt%SrCl2)]。
每隔20分钟向电解液中加入一定量TiCh和金属锶。电解开始前，在电解 槽中预先加入适量的纯Sr(锶)，目的是吸收电解及热还原产生的金属钛，并 将金属钛与电解液隔离，提高金属钛的纯度兼作阴极，使电解和热还原产生的金属钛沉积在以液态的金属Sr下部。将Ti一Sr合金液4从电解槽中取出，进 行分级后真空蒸馏脱锶，便可制备金属钛，也可得到副产品高纯锶。
电解阴极电流密度为0.3 2.0A/cm2，极间距为25-45min，槽电压为 2. 8-9. 5V，电解温度为770 1100°C。
本实验中的电解质可采用NaCl-LiCl， NaCl-KCl， NaCl-CaCl2， NaCl-BaCl2， KC1-BaCl2， KC1-CaCl2， NaCl-KCl-SrCl2， NaCl-CaCl厂BaCl2-SrCl2等氯化物体 系及氟氯化物组成密度小于金属锶的体系。
本实验中电解槽中预先加入的金属也可加入Zn、 Pb、 Sn、 Cu、低熔点的 单一或混合稀土，或上述金属组成的合金等。电解质可采用NaCl-LiCl， NaCl-KC1, NaCl-CaCl2， NaCl-BaCl2， KC1-BaCl2， KC1-CaCl2， NaCl-KC1-SrCl2， NaCl-CaCl2-BaCl2-SrCl2等氯化物体系及氟氯化物组成的体系。
实例15
如图5所示，1是冷却状态的陶瓷蓝(或金属蓝)及金属钛(或钛合金)；
2是阴极保护管；3是滑道；4是电解质；5是电解状态的陶瓷蓝(或金属蓝)；
6是石墨阳极；7是绝缘内衬，8是盛装金属钛的坩埚，9金属锶和金属钛的混 合合金(上部是金属锶，下部是金属钛)。
电解质主要成分为(10. 0 90.0) wt%KCl- (10. 0 90. 0) wt^SrCl2[或 (10. 0 90.0) wt%NaKCl- (10.0 90) wt%SrCl2)]。
每隔20分钟向电解液中加入一定量TiCl4，以补充电解槽内TiCl4的消 耗。电解开始前，在电解槽中预先加入适量的纯Sr(锶)，目的是吸收电解及 热还原产生的金属钛，并将金属钛与电解液隔离，提高金属钛的纯度，使产生 的金属钛沉积在以液态的金属S:r下部。将Ti一Sr合金液从电解槽中取出，进 行真空蒸馏脱锶，便可制备金属钛。
电解阴极电流密度为0.3 2.0A/cm2，极间距为25-45ram，槽电压为 2.8-9. 5V,电解温度为770 1100°C。
实例16该方法分两步
(a) 初脱氧(金属还原部分)
以二氧化钛(Ti02)为原料；将Ti02预制成型通以直流电进行初脱氧，或 用金属Mg、 Ca (或CaC、 CaH2) 、 Sr、单一稀土或混合稀土、 Na、 K、 Al等单 一金属或其合金为还原剂对Ti02进行在真空(或氦气、氩气保护下或在电解 槽中)初脱氧，初脱氧的金属钛中的氧含量要小于5wt呢。
(b) 终脱氧(电解部分)
图6中，1-阴极导杆、下方为铁坩埚；2-阳极导杆；3-热电偶；4-石墨阳 极；5-刚玉套；6-电解液；7-石墨坩埚；8-初脱氧的金属钛；9-电阻炉
金属杆2的下面黑块为炭阳极，本方法中采用高纯石墨为阳极。石墨柑埚 7的作用是盛装电解液兼作阴极，电解液6中的电解质主要为冰晶石和1.0 15wt^的CaF2， 17 45wt^的BaF2及2 5wt^的其它电解质(或电解质为 CaCl2)，待电解质完全融化后，把初脱氧的金属钛8放入电解质中，初脱氧 的金属钛8含氧量较高，放置在冰晶石中有利于其中的Ti02熔于冰晶石融盐 中，然后通入电流进行脱氧，制备金属钛。 实例17
(a)初脱氧(金属还原部分)
以二氧化钛(Ti02)为原料；将Ti02预制成型通以直流电流或用金属Mg、 Ca (或CaC、 CaH2) 、 Sr、单一稀土或混合稀土、 Na、 K、 Al等单一金属或其 合金为还原剂对Ti02进行在真空(或氦气、氩气保护下或在电解槽中)初脱 氧。
如图3所示，l是石墨坩埚，兼做阳极；2是电炉；3是陶瓷容器；4是炭 粉；5是绝缘材料；6是电解液；7金属稀土； 8是初脱氧的钛阴极及保护管，
9是阳极导杆。
电解液6中的电解质主要为REClfNaCl (KC1)(或RE203-REF3)，待电解 质完全融化后，把初脱氧的金属钛8作为阴极材料放入电解质中，电解稀土，在电解稀土的过程中，初脱氧的金属钛阴极进行完全脱氧，得到纯度较高的金 属钛。
此法在生产碱金属，碱土金属，电解金属铅、金属锌和金属铜的电解槽中
也进行了实验，脱氧后金属钛的纯度可达99. 0-99. 9wt%。 实例18 (电解Ti02生产铜-钛合金)
如图1所示，l是阴极导杆，下面为金属坩埚；2是金属杆，兼做阳极极
导杆；3是加热炉；4是石墨阳极；5是绝缘内衬；6石墨坩埚；7是电解液；
8是铜钛合金液。
金属杆2的下面黑块为炭阳极，本方法中采用高纯石墨为阳极。石墨坩埚 6作用是盛装电解液兼作石墨阴极，电解液7中的电解质主要为 95-99wt%CaCl2+ (1-5wt%) CaO (或电解质为100%CaCl2)。每隔20分钟向电 解液中加入一定量的Ti02，以补充电解槽内的Ti02消耗。在电解槽中预先加 入钛含量为10机％铜-钛(Ti)合金。电解后形成钛含量为20-70wt。/。的Cu—Ti 合金液8，也就是所需的铜钛合金液。槽电压为2.8-8.5V，阴极电流密度为 0. 1 2. 0A/cm2,极间距为25-45跳电解温度为800 1200°C。制备的Al-Cu 合金中钛的含量达到50-70wt。/。后，调换阴阳极进行精炼，将电解时的石墨阳 极4换成钛阴极(或炭阴极、不锈钢阴极、钼阴极、钨阴极等)，进行精炼脱 铜，精炼后，金属钛沉积到钛阴极(或其他阴极)上，而金属铜(含有10wt% 的金属钛及其它杂质)则以液态金属的形式沉积在电解槽的底部，将钛阴极取 出，放到惰性气体中(或真空条件下)冷却，冷却后即为制备的纯金属钛，将 电极换上石墨电极；之后变换阴阳极，进行下一次循环的电解与精炼。
上述的实验，对二氧化钛(包括金红石型、板钛矿型、锐钛矿型及工业级 和高纯二氧化钛)，氟钛酸盐(包括氟钛酸钾、氟钛酸钠、氟钛酸锂、氟钛酸 铷、氟钛酸镁、氟钛酸钙、氟钛酸锶、氟钛酸钡、氟钛酸稀土等)和四氯化钛 (TiCl4)都可以得到预期的效果。
在实施例16、 17中，在惰性气体保护下或在真空条件下或在电解槽中，以金属Mg、 Ca (CaC、 CaH2) 、 Sr、单一稀土或混合稀土、 Li、 Na、 K、 Al等 单一金属或它们的组合为还原剂进行初脱氧。初脱氧的产品在冰晶石基的电解 中进行终脱氧；或将初脱氧的钛预制成型，在碱金属、碱土金属、稀土金属和 金属钛的电解过程中作为阴极(或与阴极相连)，作为电解的副产品完成终脱 氧，制备金属钛。
上述的实施例中，阴极可以覆盖金属硅、锰、铝硅合金、铝锡合金制备成 钛硅中间、钛锰中间合金、铝硅钛中间合金及铝锡钛中间合金。电解温度可根 据加入的金属或合金不同而在600 180(TC之间变化。 -
上述的实施例，电解槽中的电解质主要为冰晶石、氟钛酸盐、氟硅酸盐、 磷酸钠、硼酸钠、氟化物[BaF2、 CaF2、 SrF2、 MgF2、 A1F3、 REF3 (单一的或混合 的氟化稀土) 、 ZnF4、 TiF4、 LiF、 NaF、 KF]和氯化物(CaCl2、 MgCl2、 BaCl2、 SrCl2、 NaCl、 KC1、 LiCl、 A1C13、 REC13 (单一的或混合的氟化稀土) 、 TiCl4)， Li20 (或碳酸锂)、CaO等一种或几种组成，都可以实施本技术方案。
电解槽的结构可采用阴阳极平行放置结构；也可釆用阴阳极垂直放置结 构；也可采用双电极电解槽；为避免钛离子的交替氧化和还原，造成非常低的 电流效率，可采用阴阳极电解液分离的结构；电解槽的侧壁材料采用SiC或 SiC结合Si3N4或石墨或陶瓷等材料。
对金属钛及其合金的提取，利用真空蒸馏、电解精炼、区域熔炼、密度差 法或其它的物理方法、化学方法和电化学方法分离出其它的金属或合金，制备 金属钛或制备其它金属含量较高的钛基中间合金。
盛放金属钛和其它金属的坩埚可为陶瓷坩埚，金属坩埚和石墨坩埚，金属 坩埚和石墨坩埚的底部放置绝缘层以防坩埚导电。
权利要求
1. 一种制备金属钛及钛基合金的方法，其特征在于该方法以二氧化钛、四氯化钛、二氯化钛和氟钛酸盐为原料，通过电解或热还原-电解联合法，其中的电解质主要为冰晶石、氟钛酸盐、氟硅酸盐、磷酸钠、硼酸钠、氟化物、氯化物、Li2O、碳酸锂、CaO中的一种或几种组成，阳极采用炭阳极，阴极采用炭阴极、钛阴极、不锈钢阴极、钼阴极、钨阴极中的一种固体阴极，在600～1800℃的条件下电解，在阴极表面或盛放金属的容器中预先覆盖液态金属吸收电解产生出的金属钛，在电解槽中直接生产金属钛或钛基合金；或分离钛基合金中的其它金属制备金属钛。
2、 根据权利要求1所述的制备金属钛及钛基合金的方法，其特征在于以二 氧化钛、四氯化钛或氟钛酸盐中的一种或多种为原料，在铝电解槽中或碱金属 或碱土金属的电解槽中采用重电解质，重电解质的密度要大于金属铝或碱金属 或碱土金属，而小于金属钛，使电解过程中产生的碱金属或碱土金属浮到重电 解质的上表面，使金属钛下沉在重电解质的下面，促使电解槽中的碱金属或碱 土金属与金属钛分离，在阴极表面或盛放金属的容器中预先覆盖液态金属吸收 电解产生出的金属钛，直接生产金属钛或钛基合金，或分离钛基合金中的其它 金属制备金属钛。
3、 根据权利要求1所述的制备金属钛及钛基合金的方法，其特征在于以二 氧化钛为原料，在电解槽中直接电解二氧化钛制备金属钛，在阴极表面预先放 置液态金属或合金吸收电解产生的金属钛，并在电解过程中向电解槽中加入低 熔点的金属或合金，在电解槽中直接生产金属钛或钛基中间合金，利用真空蒸 馏、电解精炼、区域熔炼、密度差法、电解-原位熔炼法、真空自耗熔炼法或 物理方法、化学方法和电化学方法分离出其它的金属或合金，制备金属钛或制 备其它金属含量较高的钛基中间合金。
4、 根据权利要求1所述的制备金属钛及钛基合金的方法，其特征在于以高纯的二氧化钛为原料，将Ti02预制成型通以电流或以金属及合金为还原剂先 进行初脱氧；在熔融电解质中电解进行终脱氧。
5、 根据权利要求4所述的制备金属钛及钛基合金的方法，其特征在于将Ti02 预制成型通以直流电流进行初脱氧，或惰性气体保护下或在真空条件下的电解 槽中，以金属Mg、 Ca、 Sr、 Li、 Na、 K、 Al、 CaC、 CaH2、单一稀土或混合稀土中的一种或它们的组合为还原剂进行初脱氧。
6、 根据权利要求4所述的制备金属钛及钛基合金的方法，其特征在于初脱 氧的产物在冰晶石基的电解中进行终脱氧；或将初脱氧的钛预制成型，在金属 铝、金属锌、金属铅、碱金属、碱土金属、稀土金属和金属钛的电解过程中作 为阴极或与阴极相连，作为电解的副产品完成终脱氧，制备金属钛。
7、 根据权利要求1所述的制备金属钛及钛基合金的方法，其特征在于以四 氯化钛和二氯化钛为原料，在600 120(TC的条件下电解，采用阴极液和阳极 液分开的形式，电解开始前，在阴极的表面预先覆盖液态的金属或合金，并在 电解过程中加入低熔点的金属和合金，吸收电解的金属钛，在电解槽中直接生 产钛基中间合金，利用真空蒸馏、电解精炼、区域熔炼、密度差法、电解-原 位熔炼法、真空自耗熔炼法或物理方法、化学方法和电化学方法分离出其它的 金属或合金，制备金属钛或制备其它金属含量较高的钛基中间合金。
8、 根据权利要求2、 3、 4、 7所述的制备金属钛及钛基合金的方法，其特征在 于电解过程中加入低熔点的金属和合金，及在炭阴极上覆盖液态的液态金属及合金有锌、锶、铅、锡、稀土、铝硅合金、铝锡合金、锰或铜基的单一金属或合金，或在电解过程中盛装金属钛的容器中覆盖锌、锶、铝、锡、锰和铜 基的单一金属或合金，在制备钛的过程中与金属钛形成液态的钛基合金，待电 解槽中的液态钛合金达到一定浓度后，从电解槽中取出液态钛基合金，此法便 于连续生产。
9、根据权利要求2、 3、 4、 7所述的制备金属钛及钛基合金的方法，其特 征在于电解槽中的电解质主要为冰晶石、氟钛酸盐、氟硅酸盐、磷酸钠、硼酸钠、氟化物、ZnF4、 TiF4、 LiF、 NaF、 KF、氯化物、Li20、碳酸锂、CaO中的 一种或几种组成；其中的氟化物为BaF2、 CaF2、 SrF2、 MgF2、 A1F3、 REF3;其中 的氯化物为CaCl2、 MgCl2、 BaCl2、 SrCl2、 NaCl、 KC1、 LiCl、 A1C13、 REC13、 TiCl4。
10、根据权利要求2、 3、 4、 7所述的制备金属钛及钛基合金的方法，其 特征在于电解槽的结构可采用阴阳极平行放置的结构；也可采用阴阳极垂直 放置的结构；也可采用双电极电解槽；为避免钛离子的交替氧化和还原，造成 非常低的电流效率，可采用阴阳极电解液分离的结构；电解槽的侧壁材料采用 SiC、 SiC结合Si3N4、石墨或陶瓷材料。
全文摘要
本发明涉及有色金属冶金熔盐电解领域，该方法以主要研制二氧化钛、四氯化钛、二氯化钛和氟钛酸盐为原料，在电解槽中电解TiO₂、TiCl₄和氟钛酸盐的一种或多种多种组合，通过电解或热还原-电解联合法，制备金属钛或钛基中间合金；将TiO₂预制成型通以直流电流脱氧或或采用金属(或金属化合物)预先热还原TiO₂，制备出含一定浓度氧(O)的金属钛，然后铝、碱金属、碱土金属、稀土金属、金属铜、金属锌或金属铅的电解槽中电解进行终脱氧。本发明的目的在于降低金属钛的生产成本，简化生产工序，降低生产过程中造成的环境污染。特别以二氧化钛为原料，缩短了生产流程，便于储存和运输，且无氯气参加反应，可实现金属钛的绿色冶金。
文档编号C25C3/00GK101289754SQ20081001168
公开日2008年10月22日 申请日期2008年6月4日 优先权日2008年6月4日
发明者曹大力, 王吉坤 申请人:曹大力;王吉坤