一种亚磷酸的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种亚磷酸的制备方法，涉及无机磷化工制备【技术领域】。方法如下：首先将黄磷和水混合后加热得黄磷溶液，向黄磷溶液中加入单质碘，边搅拌边加热，并保温，然后开启超声波后逐滴加入双氧水，反应得反应液，再过滤得滤液，完成亚磷酸制备。本发明从黄磷出发一步法制备亚磷酸，步骤少，操作简单，且只消耗黄磷和双氧水，原料单质碘可以获得再生，单质碘回收率可达95-99%，提供了一种有别于传统亚磷酸生产的环境友好型创新工艺方法，不需要氯气原料以及生产过程中不产生盐酸，不会对生产设备产生腐蚀。因此，本发明不会污染环境，避免了传统工艺路线产生的“三废”问题，环境负荷较小，环境效益较高。
【专利说明】一种亚磷酸的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及无机磷化工制备【技术领域】，尤其涉及一种亚磷酸的制备方法。
【背景技术】
[0002]亚磷酸主要用作还原剂，尼龙增白剂，也用作亚磷酸盐、农药中间体以及有机磷水处理药剂的原料。
[0003]迄今为止，亚磷酸都是通过三氯化磷水解制备的。这种方法需要先从黄磷制备出三氯化磷，然后三氯化磷水解得到亚磷酸。制备三氯化磷与后续的水解生成亚磷酸这两个过程都需要非常严格的操作才能避免副反应的发生，而且制备三氯化磷时要使用氯气，容易造成环境污染；水解三氯化磷时会产生盐酸，对设备的腐蚀较大。
[0004]目前，三氯化磷水解制备亚磷酸的过程大致如下:在反应釜中按比例加入一定量水和少量亚磷酸饱和溶液。缓慢加入三氯化磷液体，严格控制三氯化磷加入速度和反应釜内反应温度。反应所产生的氯化氢废气经冷凝器冷却后送至吸收塔。三氯化磷加完，反应一段时间后，将反应混合物用泵送至蒸发釜。在富集釜内对反应后的产品进行负压富集，当浓缩的亚磷酸温度达到恒定时，维持此温度，多次喷水并反复蒸发，直至无氯化氢气味为止。蒸发出的水和氯化氢经冷却送至吸收塔。将富集后的产品送至结晶釜中，冷却结晶、离心分离后，得到合格产品。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的上述缺陷和问题，本发明的目的是提供一种亚磷酸的制备方法，解决现有的制备方法步骤多，步骤复杂，以及对设备的腐蚀较大的问题。
[0006]为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案:
[0007]一种亚磷酸的制备方法，是通过以下步骤实现的:
[0008]步骤一、将黄磷和水混合后，加热至45_50°C，得到黄磷溶液；
[0009]步骤二、向黄磷溶液中加入单质碘，边搅拌边加热至50-100°C，并保温，得待反应体系；
[0010]步骤三、在超声波和搅拌作用下，向步骤二的待反应体系中逐滴加入质量分数为30%的双氧水，反应得反应液，再将反应液过滤得滤液，即得亚磷酸溶液，完成亚磷酸的制备。
[0011]进一步地，步骤一中按黄磷和水的重量比为1: (3-15)的比例将黄磷和水混合。
[0012]再进一步地，步骤一中按黄磷和水的重量比为1: (6-12)的比例将黄磷和水混合。
[0013]更进一步地，步骤一中按黄磷和水的重量比为1:9的比例将黄磷和水混合。
[0014]进一步地，步骤二中加入的单质碘的重量为步骤一中黄磷重量的0.1%_3%。
[0015]再进一步地，步骤二中加入的单质碘的重量为步骤一中黄磷重量的0.2%_1%。
[0016]更进一步地，步骤二中加入的单质碘的重量为步骤一中黄磷重量的0.6%。
[0017]进一步地，步骤三中加入的双氧水与步骤一中黄磷的重量比为(4-8):1。[0018]再进一步地，步骤三中加入的双氧水与步骤一中黄磷的重量比为(4.5-6):1。
[0019]更进一步地，步骤三中加入的双氧水与步骤一中黄磷的重量比为5.5:1。
[0020]进一步地，步骤二中所述搅拌的搅拌速率为300_500rpm (转/分钟)。
[0021]具体地，步骤二中边搅拌边加热至60-90°C，更具体地，加热至70°C。
[0022]进一步地，步骤三中的反应时间控制在2_3h，即控制双氧水在2_3h内完全滴完即可。
[0023]进一步地，步骤三中所述搅拌的搅拌速率为300_500rpm (转/分钟)，所述超声波的频率控制在60-100KHZ。
[0024]本发明制备得到的亚磷酸溶液可以再经过冷却结晶、离心分离后，得到亚磷酸固态产物。
[0025]本发明的制备原理可根据下列反应方程式进行描述和说明:
[0026]2P+3I2 —2PI3(I)
[0027]2PI3+6H20 — 2H3P03+6HI (2)
[0028]6HI+3H202 — 3I2+6H20 (3)
[0029]总反应式为:2P+3H202— 2H3P03 (4)
[0030]本发明从黄磷出发一步法制备亚磷酸，步骤少，操作简单，且只消耗黄磷和双氧水，原料单质碘可以获得再生，单质碘的回收率可达到95%-99%，提供了一种有别于传统亚磷酸生产的环境友好型创新工艺方法，不需要氯气原料以及生产过程中不产生盐酸，不会对生产设备产生腐蚀。因此，本发明的制备工艺不会污染环境及对设备产生腐蚀，避免了传统工艺路线产生的“三废”问题，环境负荷较小，环境效益较高。
[0031]本发明的创新的制备方法可采用现有的且经过大规模工业生产验证的单元设备来实施和实现。
【具体实施方式】
[0032]下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0033]实施例1
[0034]将100g黄磷和600g水加入带加热和搅拌的反应釜中，升温至45_50°C。然后加入0.2g单质碘，开启搅拌、搅拌速率为400rpm，并加热至50°C，保温。开启超声波、频率为60KHz，随即滴入30% (重量)的双氧水450g，2h内滴完。反应完毕后将反应液简单过滤、分离单质碘并回收利用，单质碘回收率达到95%。滤液经31P-NMR检测，其中亚磷酸78%、正磷酸 22%。
[0035]实施例2
[0036]将100g黄磷和900g水加入带加热和搅拌的反应釜中，升温至45_50°C。然后加入0.6g单质碘，开启搅拌、搅拌速率为300rpm，并加热至60°C，保温。开启超声波、频率为70KHz,随即滴入30% (重量)的双氧水550g，3h内滴完。反应完毕后将反应液简单过滤、分离单质碘并回收利用，回收率达到97%。滤液经31P-NMR检测，其中亚磷酸84%、正磷酸16%。[0037]实施例3
[0038]将100g黄磷和1200g水加入带加热和搅拌的反应釜中，升温至45_50°C。然后加入Ig单质碘，开启搅拌、搅拌速率为400rpm，并加热至70°C，保温。开启超声波、频率为80KHz，随即滴入30% (重量)的双氧水600g，2.5h内滴完。反应完毕后将反应液简单过滤、分离单质碘并回收利用，回收率达到98%。滤液经31P-NMR检测，其中亚磷酸90%、正磷酸10%。
[0039]实施例4
[0040]将100g黄磷和1500g水加入带加热和搅拌的反应釜中，升温至45_50°C。然后加入3g单质碘，开启搅拌、搅拌速率为500rpm，并加热至90°C，保温。开启超声波、频率为90KHz,随即滴入30% (重量)的双氧水400g，2h内滴完。反应完毕后将反应液简单过滤、分离单质碘并回收利用，回收率达到99%。滤液经31P-NMR检测，其中亚磷酸88%、正磷酸12%。
[0041]实施例5
[0042]将100g黄磷和300g水加入带加热和搅拌的反应釜中，升温至45_50°C。然后加Λ 0.1g单质碘，开启搅拌、搅拌速率为300rpm，并加热至50°C，保温。开启超声波、频率为80KHz，随即滴入30% (重量)的双氧水800g，3h内滴完。反应完毕后将反应液简单过滤、分离单质碘并回收利用，回收率达到95%。滤液经31P-NMR检测，其中亚磷酸92%、正磷酸8%。
[0043] 以上所述，仅为本发明的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本【技术领域】的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
【权利要求】
1.一种亚磷酸的制备方法，其特征在于:是通过以下步骤实现的: 步骤一、将黄磷和水混合后，加热至45-50°C，得到黄磷溶液； 步骤二、向黄磷溶液中加入单质碘，边搅拌边加热至50-100°C，并保温，得待反应体系; 步骤三、在超声波和搅拌作用下，向步骤二的待反应体系中逐滴加入质量分数为30%的双氧水，反应得反应液，再将反应液过滤得滤液，即得亚磷酸溶液，完成亚磷酸的制备。
2.根据权利要求1所述的一种亚磷酸的制备方法，其特征在于:步骤一中按黄磷和水的重量比为1:3-15的比例将黄磷和水混合。
3.根据权利要求2所述的一种亚磷酸的制备方法，其特征在于:步骤一中按黄磷和水的重量比为1:6-12的比例将黄磷和水混合。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种亚磷酸的制备方法，其特征在于:步骤二中加入的单质碘的重量为步骤一中黄磷重量的0.1%-3%。
5.根据权利要求4所述的一种亚磷酸的制备方法，其特征在于:步骤二中加入的单质碘的重量为步骤一中黄磷重量的0.2%-1%。
6.根据权利要求1、2、3或5所述的一种亚磷酸的制备方法，其特征在于:步骤三中加入的双氧水与步骤一中黄磷的重量比为4-8:1。
7.根据权利要求6所述的一种亚磷酸的制备方法，其特征在于:步骤二中边搅拌边加热至 60-90 °C。
8.根据权利要求1、2、3、5或7所述的一种亚磷酸的制备方法，其特征在于:步骤三中的反应时间控制在2-3h。
9.根据权利要求8所述的一种亚磷酸的制备方法，其特征在于:步骤二中所述搅拌的搅拌速率为300-500rpm。
10.根据权利要求1、2、3、5、7或9所述的一种亚磷酸的制备方法，其特征在于:步骤三中所述搅拌的搅拌速率为300-500rpm，所述超声波的频率控制在60_100KHz。
【文档编号】C01B25/163GK103708433SQ201310740674
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月30日 优先权日:2013年12月30日
【发明者】梁雪松, 肖勇, 吴立群 申请人:云南省化工研究院