一种利用亚磷酸或亚磷酸盐制备磷酸亚铁锂正极材料的制备方法

专利名称：一种利用亚磷酸或亚磷酸盐制备磷酸亚铁锂正极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种利用亚磷酸或亚磷酸盐制备锂离子电池、锂电池、锂离子 聚合物电池和超级电容器用的、具有大电流放电性能的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法。 技术背景随着新型可移动电子产品的推广使用，对锂离子电池的质量要求越来越高， 数量要求越来越多。锂离子电池具有电压高、比能量大、循环寿命长、安全性 能好、自放电小、可快速充放电、工作温度范围宽等优点，是一种绿色化学电源。 目前，商品锂离子电池大多采用钴酸锂正极材料。缺点是，钴酸锂的价格高、对 环境不友好。钴酸锂型锂离子电池，特别是钴酸锂大电池，存在不安全的隐患，从而限制了钴酸锂在大容量、高功率锂离子电池中的应用。自1996年Padhi等研究 磷酸亚铁锂正极材料以来,磷酸亚铁锂以安全性能好、高温性能好、循环性能佳 等优点引起了人们的广泛重视。磷酸亚铁锂的理论比容量为170mAh/g。充放电 反应时，Li+在LiFeP04和FeP04两相间嵌入和脱出。不过，如果要将磷酸亚铁锂应用 于锂离子电池中还是存在不少困难的。例如，磷酸亚铁锂的电子电导率低、离子 传导率低、振实密度和真密度较小、低温性能较差。为了克服磷酸亚铁锂的不 足，国内外已经进行了广泛的研究，发表了不少文章，申请了众多的专利。如，仅 在Science direct网站就可检索到200多篇论文。在烧结制备磷酸亚铁锂时,大多是在非氧化性和弱还原性的气氛下进行的。 报道的烧结气氛包括氢气和氮气混合气、氢气和氩气混合气、 一氧化碳、氮气、 氩气、无氧空气以及水蒸汽等。在以下讨论中，如果没有特别指明的情况下就是 指在以上气氛下进行的。为了改善磷酸亚铁锂的性能，己采用的合成方法包括固相烧结法、水热法 [CN101047242A、 CN皿117216A、 CN101121509A]、溶胶一凝胶法[CN1971981A、 CN100340475C、 CN1907844A、 CN101106188A、 CN101106189A、 CN1299369C ]、反相插锂法[CN1224124C]、电解烧结法[CN101101988A]等。除了釆用一般加热 烧结方法以外，微波烧结法、压片与微波烧结相结合的制备方法也被研究过 [CN1741301A、 CN1986396A、 CN1986395A、 CN101121508A、 CN1925195A]。为了进一步改善性能，也有将不同的制备方法组合起来进行制备的报道。专 利CN1762798A、 CN1837032A、 CN1208241C、 CN1305147C、 CN101081695A先通过 液相途径制备前驱物，然后烧结处理前驱物制备了磷酸亚铁锂样品。专利 CN1837032A先按照Fe2+ : PO,摩尔比为3 : 2混合磷酸盐和亚铁盐溶液制备磷 酸亚铁前驱物，然后再加入氢氧化锂和磷酸溶液制备前驱物的混合物，最后烧结 制备了磷酸亚铁锂样品。由于固相烧结法制备磷酸亚铁锂具有价格低、污染小、设备效率高、制备 样品的电化学性能好、振实密度大、大电流放电性能较好等优点。利用固相烧 结方法制备磷酸亚铁锂已经申请了不少专利。这些专利大多是将锂盐、铁(或亚 铁)化合物、磷酸盐、掺杂元素的化合物和导电剂等混合，然后在不同温度下烧 结制备磷酸亚铁锂或掺杂磷酸亚铁锂。在样品的制备过程中，大多要将电子电导 率高的试剂或能够生成电子电导率高的试剂加入用于制备磷酸亚铁锂的前驱物 或者制备的磷酸亚铁锂中，以改善样品的电子电导率低等不足。已经研究的无机 导电物包括镍纤维、铜纤维、铁纤维、锌纤维、乙炔黑、鳞片石墨、碳粉、硼 化物、碳化物、过渡金属氧化物等。其中，硼化物包括MgB2、 TiB2、 ZrB2、 MoB2等， 碳化物包括Sid+x、 TiC、 ZrC、 NbC、 TaC等，过渡金属氧化物包括11203、 Ru02、 CrO2、 Ag20、 Cu2—,0[CN1948134A; CN101070148A; Ketack Kim et al. J. Power Sources 2007,167 :524 - 528; J. — K. Kim et al. Materials Letters, 2007， 61 :3822 - 3825.]等。已经研究的有机导电物包括蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、 糊精、淀粉等众多含碳的化合物。为了改善磷酸亚铁锂的离子传导率较低等不 足，多种掺杂方法被用于改性。选择的掺杂元素包括碱金属离子、碱土金属离子、 过渡金属离子、卤素离子、稀土金属离子等[CN1958441A; Choi D. et al. ， J. Power Sources 2007,163 :1064 - 1069;Croce F et al, Electrochem. Solid State Lett. ， 2002， 5(3) : A47 - A50; Park K S et al. Solid State Co睡n.， 2004,129: 311 - 314.]。制备过程大多采用"先球磨混和反应物或球磨反应物制浆，然后进行固相烧结的方法"。在前期制备中多采用各种碳或含碳的化合物 进行包覆处理，再进行烧结的制备方法。目前多采用将各种碳粉或含碳的化合物包覆与离子掺杂相结合的方法进行改性[CN101070148A、 CN100347081C、 CN1581537A、 CN1982207A、 CN1255887C]。部分文献还研究了不同掺杂离子占据 磷酸亚铁锂结构的不同空间位置时，对电化学性能的改善作用。其中锂位掺杂 [王雷，电源技术，2006， 30: 549 — 593; Ying J et al. J. Power Sources 2006， 158: 543 - 549; Ni J F et al. ， Materials Letters 2005， 59 : 2361 - 2365 ; 陈学军等，中国有色金属学报2006， 16(10)， 1665-1672:王德宇博士论文2005、 CN1753216A]、铁位掺杂[专利CN1837033、 CN101070149A、 CN1291508C、 CN1305148C、 CN1805181A、 CN1255888C、 CN1775665A、 CN1830765A]、磷位掺杂 [CN1790782A、 CN1803592A、 CN101037195A]和氧位[CN1797823A]掺杂表明，适当 掺杂可以改善样品的大电流放电性能。专利CN1790782A将锂盐、亚铁盐和磷酸 盐与取代物混合，加入湿磨介质,通过两次球磨和两次烧结相结合的制备过程制 备了磷位取代的磷酸亚铁锂。选用的取代物包括硼取代源、钩取代源、含硫有 机物、单质硫和硅取代源。专利CN1803592A采用了类似以上专利的制备步骤,合 成了富锂型Li^Fe(P卜A)04。他们选用的硼掺杂剂包括硼酸、硼酸三甲酯和氧化 硼。专利CN101037195A先将亚铁盐、磷酸盐、掺杂物和球磨介质混合,然后加入 锂盐再次球磨混合，煅烧制备了磷位掺Ge、 Sn、 Se、 Te或Bi的磷酸亚铁锂。除了在制备过程中采用惰性或弱还原气氛进行烧结，还研究了还原剂对样 品电化学性能的影响[专利CN1821065A、 CN1803591A、 CN1834004A、 CN1915804A、 CN1800003A]。专利CN1821065A采用的还原剂包括盐酸羟铵、抗坏血酸。专利 CN1803591A的还原剂是抗坏血酸、水合肼、氯化亚锡、硼氢化钠或其混合物。 专利CN1834004A和CN1915804A使用的还原剂为亚硫酸、亚硫酸铵、硫代硫酸 或硫代硫酸铵。由于磷酸亚铁锂样品的颗粒粒径、晶格缺陷、组成均匀性等因素会明显影 响样品的电化学性能。而不同的制备途径获得的样品颗粒的粒径、晶格缺陷等 均不同，因此，在前面制备的基础上，许多制备方法采用多段烧结[专利 CN1948135A]或多段烧结与多次球磨混合的组合方法来制备样品。其中两段烧结制备法是最受重视的方法之一。采用两段烧结法[CN100356617C、 CN1903707A] 或两段烧结与两次球磨混合[CN101081696A、 CN1830764A、 CN101150191、 CN1921187A、 CN1767238A、 CN101112979A、 CN1903708A]组合的制备方法，合成 的掺杂磷酸亚铁锂具有更好的大电流放电性能。采用两段烧结法，专利CN101150191制备了掺镧或掺锕的磷酸亚铁锂。专利 CN1767238A将两段烧结法制备的样品加入硼化钙进一步改性，使样品的大电流 放电性能得到了明显的改善。专利CN101112979A先用两段烧结制备前驱物，然 后加入导电剂或有机碳源制备了掺Mg、 Ti、 Cr、 Al或Sr的磷酸亚铁锂/C样品。 专利CN1903708A先用喷雾干燥法制备了反应前驱物的混合物,然后通过两次球磨和两段烧结组合的方法制备了掺杂磷酸亚铁锂。不少专利还采用铁位掺杂[专 利CN1982208A、专禾U CN1785800A、 CN1785799A、 CN1585168A、 CN1785799A、 CN1585168A、 CN1794497A],通过两段烧结过程掺杂稀土元素。专利CN1785823A 用两次球磨和两次烧结组合的制备方法合成了磷位部分掺杂的硼、钨、硫、硅 的磷酸亚铁锂。CN1772604A用两段烧结制备了氧位掺氟、硫、氯、氮的磷酸亚 铁锂。专利CN101121510A通过两段烧结加热,制备了 Fe位和P位共同掺杂的磷 酸亚铁锂。在进行两段烧结法制备时，除了金属离子、无机导电剂以外，聚并苯有机导 电剂[CN100343332C、 CN1280185C]和磷螯合剂[CN1803590A]等也被使用。专利 CN1803590A将磷螯合剂(即，氨基三甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、羟基乙 叉二膦酸、羟基膦酸基乙酸、多氨基多醚基亚甲基膦酸、膦酸丁垸.1,2，4.三羧 酸、乙二胺四甲叉膦酸或植酸)作为产物磷酸亚铁锂的磷源，制备了掺Mn2+、 Ni2+、 Ca2+、 Mg2+或Zn2+的磷酸亚铁锂/C。近年研究发现，无论采用哪一种包覆碳的方法，碳只能包覆在制备的磷酸亚 铁锂样品的表面或者嵌入磷酸亚铁锂样品颗粒的间隙。包覆碳并不能改善磷酸 亚铁锂本身的电子电导率和离子传导率较小的特点。釆用离子掺杂的方法虽然 能够改善磷酸亚铁锂的电子电导率和离子传导率较小的不足，然而离子掺杂多 以球磨的方式进行混合的，不可能达到均匀混合，难以实现大电流放电的突破。 采用溶胶一凝胶法和水热合成法制备样品可以改善样品的均匀性，然而,这两种方法制备的磷酸亚铁锂存在成本过高、振实密度过小、仪器设备使用率非常低 等明显不足，难以实际应用。为此，研究人员一直在寻找能够改善磷酸亚铁锂本 身的电子电导率和离子电导率的方法。其中，发现磷酸亚铁锂样品在适当条件下 生成的导电性很好的Fe2P对大电流放电性能有明显的改善作用就是近年重要的研究成果之一。Park等[Park J S et al. , Rare Metals ， 2006， 25: 179-183. ; Liu H et al.， Solid State Ionics, 2008 ，已录用，待发表]研究表明，反应物混合物中 过量的碳会在高温条件下还原部分铁，在产物磷酸亚铁锂中生成导电性好的 Fe2P。 Park计算表明，当样品中Fe2P占样品总量的4%时，可以明显改善样品的 大电流放电性能。不过，由于他们所制备的样品中的Fe2P是碳还原得到的。Fe2P 在磷酸亚铁锂中的分布不均匀，也难以控制样品中Fe2P的量和结构。为此,本发 明拟在反应物混合物中加入亚磷酸或亚磷酸盐。利用亚磷酸或亚磷酸盐加热时 会分解出P'或H3P。这些中间产物进一步反应可生成导电性好的Fe2P、 FeP、 FeP2 等，并经过进一步反应生成导电性好的磷化铁。由于导电性好的Fe2P是从样品中 直接分解得到的，可以通过控制烧结进程控制反应进程，制备含有可控Fe2P的磷 酸亚铁锂。 发明内容本发明的目的是提供一种利用亚磷酸或亚磷酸盐制备含可控Fe2P的掺杂磷 酸亚铁锂的方法。为实现上述目的，本发明所釆用的技术方案是将反应物锂盐、亚铁盐、磷酸盐、亚磷酸或亚磷酸盐混合，加入由反应物质 量计算磷酸亚铁锂的质量的1% 20%的含碳化合物，再加入湿磨介质，在100转/ 分钟 1000转/分钟的转速下球磨混合3小时 12小时，在50。C 10(TC下真空 千燥；将干燥的粉体置于惰性气氛或弱还原气氛中，采用两段烧结法或者程序升 温两段烧结法制备磷酸亚铁锂。所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、硝酸锂或磷酸锂中一种， 或其任意比例的混合物；所述的亚铁盐为草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、硫酸 亚铁或碳酸亚铁中一种，或其任意比例的混合物；所述的磷酸盐为磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵中一种，或其任意比例的混合物；所述的亚磷酸盐，依据阳离子的化合价，其分子式可表示为AH2P03或A2HP03、 EHP03或E(H2P03)2以及 G(H2P03)3的三种类型的亚磷酸盐；所述的含碳化合物为聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚 乙烯醇、葡萄糖、蔗糖或淀粉中一种，或其任意比例的混合物；所述的湿磨介 质为去离子水、蒸馏水、乙醇、丙酮或丙醇中一种，或其任意比例的混合物；所述的惰性气氛或弱还原气氛为氮气、氩气、氮气与氢气的混合气、氩气和氢z(的混合气、氮气与氩气的混合气、 一氧化碳、二氧化碳或除氧除水空气。 反应物的配比如下当反应物中使用亚磷酸时，反应物的摩尔比为Li+: Fe2+: P(),:亚磷酸=(0. 95 1.0): ((). 95 1. 10) : (l-x) : (x 1.43x)，其中0. 001《x《0.3。当反应物中使用亚磷酸盐且分子式是AH2P03(其中A二Li+、 Na+ 、 K+、 Ag+、 NH二下同)、EHP03或E(H2P03)2 (其中:E = Ca2+、 Sr2+、 Ba2+、 Ga2+、 Ge2+、 Sn2+、 Sc2+、 Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Zn2+、 Mo2+，下同)、G(H2P03)3 (其中:G = A1\ Bi3+、 Cr3+、 B'3+，下同)时，反应物的摩尔比为Li+: Fe2+: P0,:亚磷酸盐二 [(0. 95-L43x) 1. 10]: (0.95 L10): (1 - x) : (x 1.43x)或(0. 95 1.10): [ ( 0. 95-1.43x) 1.10]: (1-x) : (x 1. 43x)。且当使用AH2P03 或E1线时，O. 001《x《0. 3;当使用E(H2P03)2时，0. 001《x《0.15;当使 用G(H2P03)3时，0. 001《x《0.10。当反应物中使用亚磷酸盐且分子式是A2HP03时，反应物的摩尔比Li+: Fe2、 P043—:亚磷酸盐二 [ ( 0.95-2x) 1.10]: (0. 95 1. 10): ( 1 - x ) : (x 1.43x)或(0. 95 1. 10): [ (0. 95-2. 80x) 1.10]: (1-x) : ( x 1.43x)， 其中0. O()K x《0. 15。在以上制备中，其特征是在反应物使用具有还原性、且在加热中可生成H3P 或P"的亚磷酸或亚磷酸盐；烧结制备方法如下所述两段烧结法:在20(TC 50(TC温度区间的任一温度下，将反应物预煅烧3小 时 12小时，冷却至室温制得母体预烧料;在母体预烧料中加入湿磨介质，在100 转/分钟 1000转/分钟的转速下球磨3小时 12小时；在50。C 10(TC下真空 千燥；干燥后粉体再次置于惰性气氛或弱还原气氛中，在55(TC 85(TC温度区间 的任一温度下煅烧3小时 24小时，制备得到含可控Fe2P的掺杂磷酸亚铁锂。程序升温两段烧结法按照0. 5。C/min 3(TC/min的加热速率将下燥的反应物由室温加热到20(TC 55(TC温度区间的任一温度，保持温度进行预煅烧3 12小时,冷却至室温制得母体预烧料;在母体预烧料中加入湿磨介质，在100转/ 分钟 10U0转/分钟的转速下球磨3小时 12小时，在5(TC IO(TC下真空干燥； 烘千后粉体置于惰性气氛或弱还原气氛中，按照0. 5'C/min 3(TC/min的加热速 率山室温加热至55(TC 85(TC温度区间的任一温度；保持温度进行烧结3小时 24小时，制备得到含可控Fe2P的磷酸亚铁锂。在以上制备中，在100转/分钟 1000转/分钟的转速下的球磨混合使用的球 磨机为普通球磨机或高能球磨机。真空干燥在压力介于10Pa至10132Pa的真空 f燥器中将样品中液态物资去除。制备的正极材料可作为锂离子电池、锂电池、 锂离子聚合物电池和超级电容器的正极材料。与其它发明方法相比，本发明的原料成本较低，原料来源广泛，制备过程简 单,耗时少。该电极材料具有优秀的放电性能，特别是在大电流放电的情况下循 环性能佳，为产业化打下良好的基础。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例仅是对本发明的进一 步补充和说明，而不是对发明的限制。 实施例1按照l丄亚磷酸的摩尔比为1. 10: 1.10: 0.999 : 0. 001称取氢氧化锂、碳酸亚铁、磷酸氢二铵和亚磷酸，加入依据反应物质量计算的磷酸亚 铁锂质量的1%的葡萄糖，再加入95%的乙醇的水溶液,在100转/分钟的转速下用 普通球磨机球磨混合3小时，在IO(TC下于10Pa的压力下在真空干燥器中干燥。 置于高纯氮气气氛中，在20(TC预煅烧3小时，冷却至室温制得母体预烧料。母体 预烧料再次加入95。/()乙醇的水溶液,用在300转/分钟转速下用普通球磨机球磨混 合12小时，在IO(TC下于l(X)Pa的压力下在真空干燥器中烘干。干燥的粉体再次 置于高纯氮气中，在55(TC下煅烧24小时，得到含可控Fe2P的磷酸亚铁锂。 实施例2按照Li+: Fe2+: P043—:亚磷酸的摩尔比为0. 95: 0.95: 0.70 : 0. 30称取碳酸锂、碳酸亚铁、磷酸氢二铵和亚磷酸，加入依据反应物质量计算的磷酸亚铁锂 质量的20%的葡萄糖，再加入60%丙酮的水溶液，在400转/分钟的转速下用普通 球磨机球磨12小时，在5(TC下于1000Pa的压力在真空干燥器中干燥。将千燥的粉体置于高纯氩气气氛中，按照1(TC/min的加热速率由室温加热到5(KTC，保温 预煅烧10小时，冷却至室温得到母体预烧料。母体预烧料再次加入60%丙酮的水 溶液，在600转/分钟的转速下用高能球磨机球磨12小时，在IO(TC下于1000Pa 的压力在真空干燥器中干燥。干燥的粉体再次置于高纯氩气中，按照2(TC/min 的加热速率将千燥的粉体由室温加热到55(TC，保温煅烧24小时，制得含可控 Fe2P的磷酸亚铁锂。 实施例3按照Li + : Fe2+: P043—: NaH2P03的摩尔比为O. 91: 0.95: 0.95 : 0. 05，称取 硝酸锂、氯化亚铁、磷酸二氢铵和亚磷酸氢钠，加入依据反应物质量计算的磷酸 亚铁锂质量的10%的淀粉，再加入去离子水,在1000转/分钟的转速下用高能球磨 机球磨5小时，在IO(TC下于2000Pa的压力在真空干燥器中烘干。制备的粉体置 于90%体积的氮气与10%体积的氢气的混合气的气氛中，按照 . 5/min的加热 速率将干燥的粉体由室温加热到550°C。保温预煅烧3小时，冷却至室温制得母 体预烧料。母体预烧料加入去离子水，在800转/分钟的转速下用高能球磨机球 磨5小时，在iO(TC下于3000Pa的压力在真空干燥器中干燥；烘干后粉体再次置 于80%体积的氮气与20%体积的氢气混合气的气氛中，按照0.5'C/min的加热 速率由室温加热至75(TC，保温烧结24小时，得到含可控Fe2P的磷酸亚铁锂。实施例4按照Li十:Fe: P043—: CoHP03的摩尔比为0. 52: 1.10 : 0.70 : 0.32 ,称取 醋酸锂、碳酸亚铁、磷酸铵和亚磷酸氢钴，加入依据反应物质量计算的磷酸亚铁 锂质量的10%的聚丙烯，再加入无水乙醇，在700转/分钟的转速下用高能球磨机 球磨3小时,在6(TC下于10132Pa的压力在真空干燥器中干燥。干燥的粉体置于 -氧化碳气氛中，按照3(TC/min的加热速率由室温加热到550°C。保温预煅烧3 小时,冷却至室温制得母体预烧料。母体预烧料再次加入无水乙醇，在600转/分 钟的转速下用高能球磨机球磨7小时，6(TC下于1000Pa的压力在真空干燥器中 干燥。烘干后粉体置于90%体积的氩气与10%体积的氢气的混合气的气氛中， 按照2CTC/min的加热速率由室温加热至850。C，保温烧结5小时，得到含可控 Fe2P的磷酸亚铁锂。 实施例5按照Li、 Fe2+: P043—: Cu(H2P0》2的摩尔比为1.10: 0.922: 0.90 : 0.10称取磷酸锂、硫酸亚铁、磷酸氢二铵和亚磷酸氢铜，加入依据反应物质量计算的磷 酸亚铁锂质量的15%的蔗糖，再加入丙酮，在300转/分钟的转速下用普通球磨机球磨3小时,5(TC下于300Pa的压力在真空干燥器屮干燥。将干燥的粉体置于二 氧化碳气氛中，按照l(TCAiin的加热速率由室温加热到45(TC，保温预煅烧10小 时，冷却至室温制得母体预烧料。母体预烧料再次加入丙酮，在700转/分钟的转 速下用高能球磨机球磨混合5小时，5(TC下于3000Pa的压力在真空千燥器中干 燥。烘十后粉体置于-氧化碳气氛中，按照5TVmin的加热速率由室温加热至 7()(rC，保温烧结18小时，得到含可控Fe2P的磷酸亚铁锂。 实施例6按照l,r: Fe2': P043—: A&HPO^的摩尔比为0. 95: 0.67: 0.90 : 0. 14称取草酸锂、碳酸业铁、磷酸二氢铵和亚磷酸氢银，加入依据反应物质量计算的磷酸亚 铁锂质量的5%的葡萄糖，再加入30%的丙醇的乙醇溶液，在200转/分钟的转速下 用普通球磨机球磨混合10小时，在95'C下于100Pa的压力在真空干燥器中干燥。 干燥的粉末置于高纯氩气气氛中，在35(TC预煅烧5小时，冷却至室温制得母体预 烧料。母体预烧料再次加入85%乙醇的水溶液，在400转/分钟的转速下用普通球 磨机球磨混合12小时，在90。C下于1000Pa的压力在真空干燥器中干燥。T燥的 粉体置于高纯氩气中，在75(TC下煅烧24小时，得到含可控Fe2P的磷酸亚铁锂。 实施例7按照Li+: Fe2+:〖)043—: Cr (H2P03)3的摩尔比为1. 0: 0.81: 0.90 : 0. 10称取 醋酸锂、硫酸亚铁、磷酸铵和亚磷酸氢铬，加入依据反应物的质量计算的磷酸亚 铁锂质量的10%的蔗糖，再加入85%的丙酮的乙醇溶液，在420转/分钟的转速下 用普通球磨机球磨混合3小时，在9CTC下于5000Pa的压力在真空干燥器中干燥。 干燥的粉末置于 -氧化碳气氛中，在38(TC预煅烧3小时，冷却至室温制得母体预 烧料。母体预烧料加入88%乙醇的水溶液，在750转/分钟的转速下用高能球磨机 球磨混合12小时，在IO(TC下于10Pa的压力在真空干燥器中干燥。千燥的粉体 置于90%体积的氮气与10%体积的一氧化碳的混合气的气氛中，在85(TC下煅烧 20小时，得到含可控Fe2P的磷酸亚铁锂。
权利要求
1.一种利用亚磷酸或亚磷酸盐制备磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征是将反应物锂盐、亚铁盐、磷酸盐、亚磷酸或亚磷酸盐混合，加入依据反应物质量计算的磷酸亚铁锂的质量的1％～20％的含碳化合物，再加入湿磨介质，在100转/分钟～1000转/分钟的速率下球磨混合3小时～12小时，在50℃～100℃下真空干燥；将干燥的粉体置于惰性气氛或弱还原气氛中，采用两段烧结法或者程序升温两段烧结法制备磷酸亚铁锂。
2. 根据权利要求1所述的利用亚磷酸或亚磷酸盐制备磷酸亚铁锂正极材料 的制备方法，其特征是所述的反应物中锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸 锂或硝酸锂中一种，或其任意比例的混合物；所述的反应物中亚铁盐为草酸亚 铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁或碳酸亚铁中一种，或其任意比例的混合 物;所述的反应物中磷酸盐为磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵中一种，或其任 意比例的混合物。
3. 根据权利要求1所述的利用亚磷酸或亚磷酸盐制备磷酸亚铁锂正极材料 的制备方法，其特征是所述的反应物中混合物组成之一为亚磷酸时，反应物的摩 尔比为Li、 Fe2+: P04:i—:亚磷酸=(0. 95 1. 10) : (0. 95 1. 10) : (1-x) : (x 1. 43x)，其中0. 001《x《0. 3。
4. 根据权利要求1所述的利用亚磷酸或亚磷酸盐制备磷酸亚铁锂正极材料 的制备方法，其特征是所述的反应物中混合物组成之一为亚磷酸盐时，其分子式 为A貼03或A2HP03、 EHP03或E(H2P03)2以及G(ll2P03)3的三种类型亚磷酸盐，其中 A=Li+、 Na+ 、 K+、 Ag+、 NH4+， E = Ca2+、 Sr2+、 Ba2+、 Ga2+、 Ge2+、 Sn2+、 Sc2+、 Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Zn2+、 Mo2+， G = Al\ Bi3+、 Cr3+、 B3+。
5. 根据权利要求6所述的利用亚磷酸或亚磷酸盐制备磷酸亚铁锂电池用正 极材料的制备方法，其特征是所述的反应物中混合物组成之一为AH2P03、 EHTO3、 E(H她、G(H2P03)3时，反应物的摩尔比为Li、 Fe2+: P0,:亚磷酸盐: [(0. 95-1. 43x) 1. 10] : (0.95 1.10): (1 - x) : (x l, 43x)或(0. 95 1.10): [ ( 0.95-1.43x) l. 10]: (1-x) : (x 1.43x),且当使用AH2P03或EHP03 时，0.00K x《0. 3;当使用E(H2P0》2时，0. 001《x《0. 15;当使用G(H2P03)3 时，0. 001《x《0. 10。
6. 根据权利要求6所述的利用亚磷酸或亚磷酸盐制备磷酸亚铁锂电池用正 极材料的制备方法，其特征是所述的反应物中混合物组成之一为A2HP03时，反应 物的摩尔比Li': Fe2+: P043-:亚磷酸盐=[(0.95_2x) 1.10]: (0,95 1. 10): (l-x) : (x L 43x)或(0. 95 1.10): [ (0. 95-2. 80x) 1. 10] : (1-x) : ( x L 43x)，其中0. (X)i《x《0. 15。
7. 根据权利要求1所述的利用亚磷酸或亚磷酸盐制备磷酸亚铁锂正极材料 的制备方法，其特征是所述的含碳化合物为聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、葡 萄糖、蔗糖或淀粉中一种，或其任意比例的混合物;所述的湿磨介质为去离子水、 蒸馏水、乙醇、丙酮或丙醇中一种，或其任意比例的混合物。
8. 根据权利要求1所述的利用亚磷酸或亚磷酸盐制备磷酸亚铁锂正极材料 的制备方法，其特征是所述的两段烧结法如下进行:在200'C 50(TC温度区间的 任-^温度下，将反应物进行预煅烧3小时 12小时，冷却至室温制得母体预烧 料；在母体预烧料中加入湿磨介质，球磨3小时 12小时，在5(TC IO(TC下 真空P燥；十燥后粉体再次置于惰性气氛或弱还原气氛中，在55(TC 85(TC温 度区间的任一温度下煅烧3小时 24小时。
9. 根据权利要求1所述的利用亚磷酸或亚磷酸盐制备磷酸亚铁锂正极材料 的制备方法，其特征是程序升温两段烧结法如下进行按照0.5"C/min 30°C/min的加热速率将干燥的粉体由室温加热到20(TC 55(TC温度区间的任--温度，保持温度预煅烧3小时 12小时，冷却至室温制得母体预烧料;在母体预 烧料中加入湿磨介质，球磨3小时 12小时，在5(TC 10(TC下真空干燥；干燥 后粉体置于惰性气氛或弱还原气氛中，按照0. 5XVrain 3(TC/niin的加热速率由 室温加热至55(TC 85(TC温度区间的任一温度，保温烧结3小时 24小时。
10. 根据权利要求1所述的利用亚磷酸或亚磷酸盐制备磷酸亚铁锂正极材料 的制备方法,其特征是真空干燥在压力介于10Pa至10132Pa的真空干燥器中将 样品中液态物资去除。
全文摘要
本发明涉及一种利用亚磷酸或亚磷酸盐制备磷酸亚铁锂的方法。其制备方法如下将锂盐、亚铁盐、磷酸盐、亚磷酸或亚磷酸盐混合，加入含碳化合物，再加入湿磨介质，球磨混合常压或者真空干燥，将干燥的粉体烧结制备出磷酸亚铁锂正极材料。锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、硝酸锂、氟化锂或磷酸锂一种或其混合物；亚铁盐为草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁或碳酸亚铁一种或其混合物；磷酸盐为磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵一种或其混合物；亚磷酸盐分子式为AH₂PO₃或A₂HPO₃、EHPO₃或E(H₂PO₃)₂以及或G(H₂PO₃)₃；含碳化合物为聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、葡萄糖、蔗糖或淀粉一种或其混合物。本发明制备过程简单耗时少，材料在大电流放电的情况下循环性佳。
文档编号H01M4/58GK101332987SQ20081007149
公开日2008年12月31日 申请日期2008年7月31日 优先权日2008年7月31日
发明者阳 卢, 施继成, 李变云, 童庆松, 黄维静 申请人:福建师范大学