基于臭氧氧化及生化技术处理化学镀镍废水的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及基于臭氧氧化及生化技术处理化学镀镍废水的方法，属于环保领域。
【背景技术】
[0002] 化学镀镍槽液含有金属镍络合物，与镍形成配位的物质为大量的有机酸，比如柠 檬酸、苹果酸，还含有大量的次磷酸盐、亚磷酸盐等还原性物质，为了提高镀液的稳定性及 产品质量同时还添加缓冲剂、光亮剂等有机物，槽液配置过程中使用大量的硫酸镍、氯化镍 等无机盐，因此化学镀镍漂洗废水为含有重金属及大量有机物的苦咸水。传统的化学镀镍 废水通常采用化学氧化法+化学沉淀法组合技术，处理工艺复杂，处理过程中需要反复投加 酸碱以及昂贵的重金属捕捉剂，造成运行费用高，污泥产量大，且总氮、氨氮、C0D及总镍的 处理效果难于稳定达到《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)表2标准。为了稳定达标、降 低处理费用以及减少固废总量需要开发新的处理技术。
[0003] 现有处理技术的工艺流程为:化学镀镍废水进废水调节池，调节废水的pH为2~4， 投加次氯酸钠氧化破坏与镍配位的有机络合物，同时氧化次、亚磷酸盐或正磷酸盐，在沉淀 池1投加石灰乳调节废水的pH为8.5~9.5,生成氢氧化镍、柠檬酸钙、酒石酸钙、磷酸钙、亚 磷酸钙等沉淀，同时废水中硫酸钙因过饱和而析出，通过沉淀1完成泥水分离，沉淀池1的上 清液进沉淀池2,继续投加碱调整废水的pH为11~12完成金属镍的沉淀，或者为确保镍的达 标在中性条件下达标投加昂贵的重金属捕捉剂沉淀残余的络合镍。沉淀池2出水进反调池， 用稀硫酸调节pH为6~9排放。沉淀池1及沉淀池2的污泥定期排入综合污泥池，进普通的厢 式压滤机完成脱水，滤清水回调节池二次处理。压滤机的污泥含水率75%，为危险废物，装 袋密封，送固废中心处置。处理后的氨氮、总氮、总镍及C0D三项指标不能稳定达到《电镀污 染物排放标准》(GB21900-2008)表2标准。且需要经过2次调节酸及调节碱的过程，所以工艺 复杂，吨水运行费用90元/m 3;
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是为了解决现有处理技术总氮不达标的问题，提供一种基于臭氧氧 化及生化技术处理化学镀镍废水的方法。
[0005] 本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
[0006] 基于臭氧氧化及生化技术处理化学镀镍废水的方法，具体步骤如下：
[0007] 步骤一、化学镀镍废水向中添加臭氧，将次磷酸盐及亚磷酸盐转化为正磷酸盐，同 时氧化破坏与镍形成配位的部分络合剂，直至废水中不含有次磷酸盐及亚磷酸盐，得到溶 液A;
[0008] 步骤二、用碱性溶液控制步骤一中所得的溶液A pH为8.5~9;此时碱性溶液与镍 离子形成沉淀物;得到上层清液；
[0009] 步骤三、将步骤二所得的上层清液进行生化反应，反应完全后形成下层污泥和上 层清液B;
[0010] 步骤四、取步骤三所得的上层清液B，并向其加入沉淀剂，所述沉淀剂为MgS〇47H20 及AL3(S〇4) 218H20，有效成分为沉淀剂中的阳离子。经监测，总镍< 0.5mg/L、总铜< 0.5mg/ L、总铁 < 3.0mg/L、悬浮物 < 50mg/L、总磷 < 1.0mg/L、C0D < 80mg/L、氨氮 < 15mg/L、总氮 < 20mg/L、pH=6~9达到上述标准时，废水即为合格。
[0011] 所述沉淀剂包括硫酸镁、硫酸铝、氯化钙、硫酸钡或硫酸镁及硫酸铝的混合液。
[0012] 步骤三所述生化反应，反应过程为:先通过缺氧生化反应，在兼性菌的作用下断链 降解废水中大分子的有机物;再通过好氧生化反应，在好氧微生物的作用下继续分解剩余 的有机物，彻底降解与镍形成配体的柠檬酸、苹果酸、乳酸、丁二酸等有机物；
[0013] 所述缺氧生化反应为膜法内置组合填料；
[0014] 所述好氧生化反应为活性污泥；
[0015] 所述硫酸镁与硫酸铝混合使用时添加量为:硫酸镁0.35~0.70kg/m3、硫酸铝0.20 ~0·30kg/m3
[0016] 有益效果
[0017] 1、本发明基于臭氧氧化及生化技术处理化学镀镍废水的方法，通过臭氧预先氧 化，把抑制微生物次亚磷酸盐在生化前转化为正磷酸盐，同时臭氧可以氧化部分络合物， 破络后的镍变为游离的镍离子，通过一沉池沉淀80 %及以上金属镍，一沉池出水总镍< 20mg/L，缺氧及好氧微生物通过驯化可以适应;通过好氧生化技术将氨氮转换为硝酸盐氮， 再通过好氧池出水向缺氧池回流，实现异养反硝化脱氮；同时利用生物作用，彻底去除废水 中有机物，使得络合状态的镍变为游离的镍离子，再利用活性污泥良好的吸附及絮凝性能 将金属镍彻底去除。
[0018] 2、本发明在生化前仅用了少量的氢氧化钠将废水pH=4~5调节到pH=8~9,混凝 沉淀过程中采用少量的硫酸镁及硫酸铝，吨水运行费用18元/m3。
[0019] 3、现有处理工艺中大部分有机物比如柠檬酸、乳酸、苹果酸、酒石酸等均是通过形 成钙盐沉淀而去除的，因此渣量大;废水中硫酸盐浓度高，过饱和的硫酸钙结晶，加大了污 泥量;现有工艺污泥含水率75%，污泥产量10kg/m 3,因此吨水污泥处置费用高；发明工艺采 用生化技术降解有机物，采用硫酸镁沉淀磷酸盐，不使用石灰乳避免了硫酸钙沉淀的生成， 发明技术污泥产量lkg/m 3。
[0020] 4、现有技术采用传统的厢式压滤机脱水，污泥含水率高达75%;发明工艺采用隔 膜压滤机进行污泥脱水，污泥含水率达到50 %
[0021] 5、现有技术为了保证镍与有机物的去除率使用大量石灰乳，固废为氢氧化镍、有 机酸的钙盐及磷酸钙，污泥成分复杂，回收难度大，有二次污染。本发明技术采用臭氧破络+ 液态氢氧化钠沉淀金属镍技术，镍的纯度较高，可回收金属镍。
【附图说明】
[0022]图1为本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】 [0023] 实施例1
[0024]基于臭氧氧化及生化技术处理化学镀镍废水的方法，废水水质为：总镍=60~ 10〇11^/1^、总铜=5~1〇11^/1^、总磷=40~8〇11^/1^、总氮=50~6〇11^/1^、总铁=5~1211^/1^、(1)0 =500~60〇11^/1^、氨氮=30~4〇11^凡、卩!1=4~5。
[0025] 化学镀镍废水进废水调节池，用臭氧氧化40min，氧化破坏与镍形成配位的部分络 合剂，同时氧化次磷酸盐及亚磷酸盐为正磷酸盐，臭氧出水用少量的稀氢氧化钠调节废水 pH为8.5~9，进一沉池沉淀氢氧化镍。一沉池出水进缺氧生化池，水力停留时间8小时，在兼 性菌的作用下断链降解废水中大分子的有机物，出水进好氧池(活性污泥池），水力停留时 间12小时，在好氧微生物的作用下继续分解剩余的有机物，彻底降解与镍形成配体的柠檬 酸、苹果酸、乳酸、丁二酸等有机物，因活性污泥有良好的吸附性能，金属镍被菌胶团包裹， 好氧池出水通过二沉池完成泥水分离，上清水进混凝沉淀池投加硫酸镁形成磷酸镁沉淀去 除磷酸根，硫酸铝的加入网捕废水中小的沉淀颗粒，提高了污泥沉降速度，废水经本工艺处 理后低于《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)表2标准。经本工艺处理后，监测结果见下 表
[0026] 进出水监测表
[0027]
[0028] 在臭氧氧化阶段有部分氨氮变为硝酸盐氮，大部分氨氮在好氧池的末端通过硝化 细菌将其变为硝酸盐氮，通过好氧池出水向缺氧池回流完成异氧反硝化脱氮，完成总氮达 标。
[0029] -沉池沉淀的氢氧化镍定期排出，通过隔膜压滤机完成泥水分离并回收氢氧化 镍，滤清水回调节池;二沉池的污泥除回用补充好氧池菌种外，剩余的污泥进综合污泥池； 混凝沉淀池的污泥和并二沉池的剩余污泥进综合污泥池，经隔膜压滤机脱水，含水率能降 低至50%，装袋密封，外运处置。
[0030] 主要反应方程式如下：
[0031] 氧化次磷酸根 3HP〇22-+〇3+3H+-3H2P〇3-
[0032] 氧化亚磷酸根 3H2PO3-+〇3+3H+-3H3P〇4
[0033] 沉淀正磷酸根 2P〇43-+3Mg2+-Mg3(P〇4)2 丄
[0034] 沉淀镍离子 Ni2++20H--Ni (0H)2丄。
【主权项】
1. 基于臭氧氧化及生化技术处理化学镀镍废水的方法，其特征在于:具体步骤如下： 步骤一、化学镀镍废水向中添加臭氧，将次磷酸盐及亚磷酸盐转化为正磷酸盐，同时氧 化破坏与镍形成配位的部分络合剂，直至废水中不含有次磷酸盐及亚磷酸盐，得到溶液A; 步骤二、用碱性溶液控制步骤一中所得的溶液A pH为8.5~9;此时碱性溶液与镍离子 形成沉淀物;得到上层清液； 步骤三、将步骤二所得的上层清液进行生化反应，反应完全后形成下层污泥和上层清 液B; 步骤四、取步骤三所得的上层清液B，并向其加入沉淀剂，废水即符合国家排放标准。2. 如权利要求1所述的基于臭氧氧化及生化技术处理化学镀镍废水的方法，其特征在 于:步骤三所述生化反应，反应过程为:先通过缺氧生化反应，在兼性菌的作用下断链降解 废水中大分子的有机物;再通过好氧生化反应，在好氧微生物的作用下继续分解剩余的有 机物，彻底降解与镍形成配体的柠檬酸、苹果酸、乳酸、丁二酸等有机物。3. 如权利要求1所述的基于臭氧氧化及生化技术处理化学镀镍废水的方法，其特征在 于:所述沉淀剂包括硫酸镁、硫酸铝、氯化钙、硫酸钡或硫酸镁及硫酸铝的混合液。4. 如权利要求1或2所述的基于臭氧氧化及生化技术处理化学镀镍废水的方法，其特征 在于:所述缺氧生化反应为膜法内置组合填料。5. 如权利要求1或2所述的基于臭氧氧化及生化技术处理化学镀镍废水的方法，其特征 在于:所述好氧生化反应为活性污泥。6. 如权利要求1或3所述的基于臭氧氧化及生化技术处理化学镀镍废水的方法，其特征 在于:所述硫酸镁与硫酸铝混合使用时添加量为:硫酸镁〇. 35~0.70kg/m3、硫酸铝0.20~ 0·30kg/m3。
【专利摘要】本发明涉及基于臭氧氧化及生化技术处理化学镀镍废水的方法，属于环保领域。通过臭氧预先氧化，把抑制微生物次亚磷酸盐在生化前转化为正磷酸盐，同时臭氧可以氧化部分络合物，破络后的镍变为游离的镍离子，通过一沉池沉淀80％及以上金属镍，一沉池出水总镍＜20mg/L，缺氧及好氧微生物通过驯化可以适应；通过好氧生化技术将氨氮转换为硝酸盐氮，再通过好氧池出水向缺氧池回流，实现异养反硝化脱氮；同时利用生物作用，彻底去除废水中有机物，使得络合状态的镍变为游离的镍离子，再利用活性污泥良好的吸附及絮凝性能将金属镍彻底去除。本发明处理过的废水中的总氮符合国家排放标准。
【IPC分类】C02F9/14, C02F103/16, C02F101/20
【公开号】CN105601036
【申请号】CN201511000790
【发明人】袁从艳, 武春艳, 曲凌云, 陈苏燕, 姜鑫, 谷振华, 王新, 陈琳子
【申请人】北京北方节能环保有限公司
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2015年12月28日