使用emm-13制备烷基芳族化合物的方法
【专利摘要】本公开涉及制备单烷基芳族化合物的方法，所述方法包括使包含可烷基化的芳族化合物和烷基化剂的原料在烷基化反应条件下与包含EMM-13的催化剂接触，其中所述EMM-13是包含由氧原子桥连的四面体原子的骨架的分子筛，该四面体原子骨架由具有表3中所示的按纳米计的原子坐标的晶胞定义。
【专利说明】使用EMM-13制备烷基芳族化合物的方法
[0001]本申请是申请日为2009年7月15日、申请号为200980129063.4、发明名称为“使用EMM-13制备烷基芳族化合物的方法”的中国专利申请(PCT/US2009/050724)的分案申请。
[0002]相关申请的交叉引用
[0003]本申请要求2008年7月28日提交的美国临时申请序号61/084，171的权益，该申请通过引用全文引入到此处。
发明领域
[0004]本公开涉及使用命名为EMM-13的分子筛组合物制备烷基芳族化合物，尤其是单烷基芳族化合物如乙基苯、枯烯和仲丁基苯的方法，该分子筛组合物是具有独特的XRD特征的MCM-22家族材料。
【背景技术】
[0005]天然和合成的分子筛材料在过去已经被证明对于各种类型的烃转化具有催化性能。可应用于催化的分子筛包括任何天然存在的或合成的结晶分子筛。这些沸石的实例包括大孔沸石、中间孔径沸石和小孔沸石。这些沸石和它们的同种型被描述在“Atlas ofZeolite Framework Types，，, ff.H.Meier, D.H.0lson 和 Ch.Baerlocher 编辑,Elsevier,
第5版，2001中，该文献通过引用并入到此处。大孔沸石通常具有至少约7羞的孔径，包括 LTL、VF1、MAZ、FAU、OFF、*BEA 和 MOR 骨架类型沸石(IUPAC Commission of ZeoliteNomenclature)。大孔沸石的实例包括针沸石、菱钾沸石、沸石L、VP1-5、沸石Y、沸石X、
ω和β。中间孔径沸石通常具有约5處到小于约7Λ的孔径，并且包括例如MF1、MEL、EU0、MTT、MFS、AEL、AF0、HEU、FER、`MWff 和 TON 骨架类型沸石(IUPAC Commission ofZeolite Nomenclature)。中间孔径沸石的实例包括 ZSM-5、ZSM-1U ZSM-22、MCM-22、硅
沸石(Silicalite) I和硅沸石2。小孔径沸石具有约3A到小于约5.θΑ的孔径，并且包括例如 CHA, ER1、KF1、LEV、SOD 和 LTA 骨架类型沸石(IUPAC Commission of ZeoliteNomenclature)。小孔沸石的实例包括 ZK-4、ZSM-2、SAP0-34、SAP0-35、ZK-14、SAP0-42、ΖΚ-21、ΖΚ-22、ΖΚ-5、ΖΚ-20、沸石Α、菱沸石、沸石T、钠菱沸石、ALP0-17和斜发沸石。
[0006]美国专利号4，439，409提到了命名为PSH-3的结晶分子筛物质组合物，以及由水热反应用反应混合物合成该分子筛物质组合物的方法，所述反应混合物含有六亚甲基亚胺一一种用作合成MCM-56(美国专利号5，362，697)的导向剂的有机化合物。六亚甲基亚胺也被教导用于结晶分子筛MCM-22 (美国专利号4，954，325)和MCM-49 (美国专利号5，236，575)的合成。被称为沸石SSZ-25 (美国专利号4，826，667)的分子筛物质组合物由含有金刚烷季铵离子的水热反应用反应混合物合成。美国专利号6，077，498提到了命名为ITQ-1的结晶分子筛物质组合物，以及由含有一种或多种有机添加剂的水热反应用反应混合物合成该结晶分子筛物质组合物的方法。[0007]美国专利申请号11/823，129公开了命名为EMM_10_P的新型分子筛组合物，其合成后原样的形式具有包括在13.18±0.25和12.33±0.23埃处的d间距最大值的X-射线衍射图，其中在13.18 ±0.25埃处的d间距最大值的峰强度至少为在12.33 ±0.23埃处的d间距最大值的峰强度的90%。美国专利申请号11/824，742公开了命名为EMM-10的新型分子筛组合物，它的铵交换形式或它的锻烧形式包含具有MWW拓扑结构的晶胞，所述结晶分子筛的特征在于来自c方向上的晶胞排列的衍射条纹。该结晶分子筛的特征还在于电子衍射图的弧形hkO图案。该结晶分子筛的特征还在于电子衍射图案中沿c*方向的条纹。美国专利申请号11/827，953公开了新型的结晶MCM-22家族分子筛，其合成后原样的形式具有包括以下峰的X-射线衍射图:在12.33±0.23埃处的d间距最大值的峰，在12.57到约
14.17埃之间的d间距最大值的可分辨的峰，以及在8.8到11.0埃之间的d间距最大值的非分立峰，其中在12.57到约14.17埃之间的d间距最大值的峰强度小于在12.33±0.23埃处的d间距最大值的峰强度的90%。
[0008]这里使用的术语“MCM-22家族材料”(或“MCM-22家族的材料”或“MCM-22家族的分子筛”)包括:
[0009](i)由常见的一级(first degree)结晶性构建块(building block)“具有MWff骨架拓扑结构的晶胞”构成的分子筛。晶胞是原子的空间排列，其铺展在三维空间中以描绘晶体，如在“Atlas of Zeolite Framework Types”,第5版,2001中所描述的，该文献的整个内容引入作为参考；
[0010](ii)由常见的二级(second degree)构建块构成的分子筛，所述二级构建块是这样的MWW骨架类型晶胞的2-维平铺，形成了“一个晶胞厚度的单层”，优选一个C-晶胞厚度的单层；
[0011](iii)由常见的二级构建块构成的分子筛，所述构建块是“一个或多于一个晶胞厚度的层”，其中多于一个晶胞厚度的层由至少两个一个晶胞厚度的、具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的单层堆叠、填实(packing)或粘结(binding)而制成。这样的二级构建块的堆叠可以为规则的方式、不规则的方式、无规的方式或者它们的任意组合；或
`[0012](iv)通过具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则或无规的2-维或3-维组合构成的分子筛。
[0013]MCM-22家族材料特征在于具有包括在12.4±0.25,3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d间距最大值的X-射线衍射图(锻烧过的或合成后原样的)。MCM-22家族材料还可以特征在于具有包括在12.4±0.25,6.9±0.15,3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d间距最大值的X-射线衍射图(锻烧过的或合成后原样的)。用于表征所述分子筛的X-射线衍射数据通过标准技术使用铜的Ka双线作为入射辐射和装有闪烁计数器和相关计算机的衍射计作为收集系统获得。属于MCM-22家族的材料包括MCM-22(描述在美国专利号4，954，325中)、PSH-3 (描述在美国专利号4，439，409中)、SSZ-25 (描述在美国专利号4，826，667中)、ERB-1 (描述在欧洲专利号0293032中)，ITQ-1 (描述在美国专利号6，077，498中)、ITQ-2(描述在国际专利出版物W097/17290号中)、ITQ_30 (描述在国际专利出版物W02005118476号中)、MCM-36 (描述在美国专利号5，250，277中)、MCM_49(描述在美国专利号5，236，575中)和MCM-56 (描述在美国专利号5，362，697中)。这些专利的整个内容通过引用并入到本文中。[0014]应该清楚的是，上述的MCM-22家族分子筛不同于普通的大孔沸石烷基化催化剂如丝光沸石，因为MCM-22材料具有不与分子筛的10员环内孔体系连通的12员环表面孔(surface pockets)。
[0015]具有MWW拓扑结构的、由IZA-SC指明的沸石材料是多层材料，其具有由10员环和12员环的存在所产生的两种孔体系。The Atlas of Zeolite Framework Types将五种不同名称的材料分类为具有该相同的拓扑结构:MCM-22、ERB-1、ITQ_1、PSH_3和SSZ-25。
[0016]已经发现，所述MCM-22家族分子筛可用于各种烃转化方法。MCM-22家族分子筛的实例是 MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-U PSH-3、SSZ-25 和 ERB-1。这样的分子筛可用于芳族化合物的烷基化。例如，美国专利号6，936，744公开了制备单烷基芳族化合物，尤其是枯烯的方法，包括让多烷基化的芳族化合物与可烷基化的芳族化合物在至少部分液相条件下和在烷基转移催化剂存在下接触以生成单烷基芳族化合物的步骤，其中烷基转移催化剂包括至少两种不同的结晶分子筛的混合物，其中所述分子筛的每一种选自沸石β、沸石Y、丝光沸石和具有包括在12.4±0.25,6.9±0.15,3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d间距最大值的X-射线衍射图的材料。
[0017]J.Ruan> P.Wu, B.Slater> L.Wu> J.Xiao、Y.Liu、Μ.He、0.Terasaki 在 2007 年于北京举行的第15届IZA会议上的报告公开了 ISE-MWff和ISE-FER材料，前者由作为起始原料的MCM-22-P材料制备。Tatsumi等人的美国专利申请出版物2005/0158238公开了MWff型沸石物质。Oguchi等人的美国专利申请出版物2004/0092757公开了结晶性MWW型钛硅酸盐催化剂。W.Fan、P.Wu、S.Namba 和 T.Tatsumi (J.Catalyst243 (2006) 183-191)的报告公开了具有类似于MWW型层状前体的结构的新型钛硅酸盐分子筛。J.Ruan、P.Wu、B.Slater 和 0.Terasaki 公开了类似于 ISE-MWW 的 T1-YNU-l 的详细结构(Angew.Chem.1nt.Ed., 2005, 44, 6719)。P.Wu>J.Ruan、L.ffang>L.Wu>Y.ffang> Y.Liu>ff.Fan、M.He、0.Terasaki和T.Tatsumi的另一报告公开了通过沸石层状前`体的分子烷氧基硅烷化合成具有扩张的孔窗口的结晶性铝硅酸盐的方法(J.Am.Chem.Soc.2008，130，8178-8187)。
[0018]这些紧密相关的材料还可以通过比较XRD衍射图的对应于合成后原样的材料和煅烧过的材料二者的(002)、(100)、(101)和(102)反射的d间距最大值来区分。对应于
(002)反射的d间距最大值典型地是在14.17到12.57埃的范围内(~6.15-7.05° 2-Θ CuKa )。对应于(100)反射的d间距最大值典型地是在12.1到12.56埃的范围内(~
7.3-7.05° 2- Θ Cu K a )。对应于(101)反射的d间距最大值典型地是在10.14到12.0埃的范围内(8.7-7.35° 2- Θ Cu K a )。对应于(102)反射的d间距最大值典型地是在8.66至Ij 10.13埃的范围内(10.2-8.7° 2-Θ Cu Ka )。下表(表1)总结了由Tatsumi等人根据合成后原样的材料和煅烧过的材料二者的XRD衍射图的、对应于(002)、(100)、(101)和(102)反射的d间距最大值的存在和/或特征报告的MCM-22、MCM-49、EMM-10、MCM-56和钛硅酸盐材料间的差别。
[0019]表1
[0020]
【权利要求】
1.具有由氧原子桥连的四面体原子的骨架的分子筛，所述四面体原子骨架由具有以下所列出的按纳米计的原子坐标的晶胞定义:
2.权利要求1的分子筛，其中所述分子筛具有低于1.6wt%的Ti。
3.分子筛，呈合成后原样的形式和煅烧过的形式的所述分子筛具有包括以下峰的X-射线衍射图:具有在14.17到12.57埃范围内的d间距最大值(~6.15-7.05° 2- Θ )的峰，具有在12.1到12.56埃范围内的d间距最大值(~7.3-7.05° 2- Θ )的峰，具有在.10.14到12.0埃范围内的d间距最大值(8.7-7.35° 2- Θ )的峰，和具有在8.66到10.13埃范围内的d间距最大值(10.2-8.7° 2-Θ)的峰；其中所述具有在10.14到12.0埃范围内的d间距最大值(8.7-7.35° 2- Θ )的峰和具有在8.66到10.13埃范围内的d间距最大值(10.2-8.7° 2-Θ)的峰之间显示了谷，其中在所述谷的最低点处用背景校正的测定强度小于在连接所述具有在10.14到12.0埃范围内(8.7-7.35。2-Θ )和在8.66到10.13埃范围内(10.2-8.7° 2- Θ )的d间距最大值的峰的线上在相同XRD d间距点的强度的50% ；其中所述分子筛具有低于1.6wt%的Ti。
4.权利要求3的分子筛，呈合成后原样的形式和煅烧过的形式的所述分子筛具有包括 d 间距最大值在 13.18±0.25,12.33±0.23,11.06±0.18 和 9.25±0.13 埃处的峰的X-射线衍射图，其中所述在11.06±0.18和9.25±0.13埃处的峰显示了在11.06±0.18和9.25±0.13埃之间的谷，该谷在最低点的用背景校正的测定强度小于在连接11.06±0.18和9.25±0.13埃处的d间距最大值的线上在相同XRDd间距点的强度的50% ;其中所述分子筛具有低于1.6被％的11。
5.权利要求2或3的分子筛，其中所述分子筛进一步具有涉及以下摩尔关系的组成:
X2O3: (n) YO2, 其中X是包含铝、硼、铁和镓中至少一种的三价元素，Y是包含硅和锗中至少一种的四价元素，且η是至少10。
6.权利要求2或3的分子筛，其中在无水基础上并且按摩尔氧化物/n摩尔YO2计，合成后原样形式的所述分子筛进一步具有下式:
(0.005-l)M20: (l-4)R:X203:nY02 其中M是碱金属或碱土金属，η为10 - 150，且R是有机结构部分。
7.权利要求2或3的分子筛，其中所述η为30— 60。
8.权利要求2或3的分子筛，其中X是铝，且Y是硅。
9.权利要求2或3的分子筛，其具有至少150ymol/g的可力丁吸附能力。
10.权利要求3的分子筛，呈合成后原样的形式和煅烧过的形式的该分子筛具有包括d间距最大值在3.57 ±0.07和3.42 ±0.07埃处的峰的X-射线衍射图。
11.权利要求3或10的分子筛，呈合成后原样的形式和煅烧过的形式的该分子筛具有包括d间距最大值在6.9±0.15埃处的峰的X-射线衍射图。
12.制备权利要求1或3的分子筛的方法，该方法包括以下步骤: (a)提供包含MCM-22-P和酸性组合物、任选的间隔剂的混合物；和 (b)在处理条件下处理所述混合物，以形成包含合成后原样的EMM-13的产物；和 (c)回收所述酸处理的结晶分子筛。
13.制备权利要求1或3的分子筛的方法，该方法包括以下步骤: (1)提供一种包含以下物质的混合物:具有10到无穷大，优选10到150的Si/Al2的MCM-22-P;和包含硝酸、硫酸、盐酸、草酸中的至少一种的酸性组合物，其中所述酸具有小于或等于10N，优选小于IN的浓度；任选的间隔剂，其包含二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷和四乙基硅烷(TEOS)中的至少一种，优选TEOS ;和 (2)使步骤(1)的混合物经历处理条件，其中所述处理条件包括在50-250°C范围内的温度达在1-24小时范围内的时间，任选具有在0-1000RPM范围内的搅拌速度。
【文档编号】C01B39/46GK103833046SQ201310740119
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2009年7月15日 优先权日:2008年7月28日
【发明者】T·E·赫尔登, M·J·文森特 申请人:埃克森美孚化学专利公司