氧化石墨烯量子点的提纯方法
【专利摘要】本发明提供一种氧化石墨烯量子点的提纯方法，所述氧化石墨烯量子点的提纯方法至少包括：提供氧化石墨烯量子点水溶液；在所述氧化石墨烯量子点水溶液中混入表面活性剂以形成混合溶液；向所述混合溶液中加入非极性溶剂，以将所述氧化石墨烯量子点萃取到所述非极性溶剂中，得到氧化石墨烯量子点非极性溶液；干燥所述氧化石墨烯量子点非极性溶液，以得到氧化石墨烯量子点粉体。本发明提供的上述氧化石墨烯量子点的提纯方法可得到高纯度氧化石墨烯量子点粉体。
【专利说明】氧化石墨烯量子点的提纯方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种无机新材料【技术领域】，特别是涉及一种氧化石墨烯量子点的提纯方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯量子点为横向尺寸小于IOOnm的零维石墨烯，是一种新兴的碳材料。与常规大尺寸二维石墨烯相比，石墨烯量子点具有显著的边缘效应和量子限域效应，因而表现出优异的光学和电学性能。同时，相对于传统碳量子点和稀土金属氧化物量子点而言，石墨烯量子点还具有良好的水溶性、稳定且可调控的荧光、较低的细胞毒性以及优异的生物相容性，这些性能优点使得石墨烯量子点在光电材料和器件、电催化、电化学生物传感以及生物成像等诸多领域具有非常广泛的应用前景。
[0003]石墨烯量子点的制备方法可以分为物理法和化学法。
[0004]其中，石墨烯量子点的物理法制备方法主要运用电子束刻蚀、聚焦离子束刻蚀等物理刻蚀方法进行。但是这些方法存在工艺繁琐、成本昂贵、产量较低等特点，因此一般较适合作为基础研究的制备方法，较难实现大规模批量生产石墨烯量子点。
[0005]石墨烯量子点的化学制备方法较多，主要有强酸氧化法、二次氧化法、水热法、溶剂热法、微波法、化学合成法和电化学法等。其中强酸氧化法、二次氧化法和水热法是通过溶液“切割”各种碳源制备获得氧化石墨烯量子点溶液。 [0006]采用化学制备方法得到的氧化石墨烯量子点溶液一般含有大量无机盐杂质离子。这是由于在化学制备方法中使用的氧化剂、插层剂或辅助剪切剂等引入的，这些无机盐杂质离子不利于后续还原制备石墨烯量子点及其在下游光电材料和器件领域中的应用。
[0007]目前，在大量的文献报道中，除去氧化石墨烯量子点溶液中的无机盐杂质离子普遍采用透析的方法。如在Nano Lett.2012, 12, 844-849 —文中，Peng等报道了一种用浓硝酸和硫酸混合物氧化碳纤维，然后经过超声和透析获得石墨烯量子点的方法。同年，Shen等在New J.Chem.2012，36，97-101中报道的一步水热法制备制备上转换荧光石墨烯量子点方法中，也采用了透析的方法对石墨烯量子点水溶液进行除盐处理。
[0008]然而，透析是利用杂质盐离子与石墨烯量子点的尺寸差异和对透析膜的选择性透过性来达到除杂目的，其本质上是一种扩散控制过程，根据目前报道，一般需要多次、长时间(数天甚至更长)的透析才能达到除杂要求，除杂效率较低，不利于石墨烯量子点的大规模制备。因此，研究和开发简单、高效的氧化石墨烯量子点提纯方法具有重要的现实意义。
【发明内容】
[0009]鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯量子点的提纯方法，用于解决现有技术中采用透析的方式进行石墨烯量子点水溶液提纯效率较低的问题。
[0010]为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种氧化石墨烯量子点的提纯方法[0011]所述氧化石墨烯量子点的提纯方法至少包括:
[0012]提供氧化石墨稀量子点水溶液；
[0013]在所述氧化石墨烯量子点水溶液中混入表面活性剂以形成混合溶液；
[0014]向所述混合溶液中加入非极性溶剂，以将所述氧化石墨烯量子点萃取到所述非极性溶剂中，得到氧化石墨烯量子点非极性溶液；
[0015]干燥所述氧化石墨烯量子点非极性溶液，以得到氧化石墨烯量子点粉体。
[0016]优选地，所述表面活性剂为含长链烷烃的季铵盐类离子型表面活性剂。
[0017]优选地，所述表面活性剂为双十二烷基二甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、双十烷基二甲基溴化铵、双十六烷基二甲基溴化铵或四甲基溴化铵。
[0018]优选地，所述非极性溶剂为环己烷、正己烷、氯仿、乙酸乙酯、苯或甲苯。
[0019]优选地，所述干燥所述氧化石墨烯量子点非极性溶液，以得到氧化石墨烯量子点粉体的步骤中采用旋转蒸发法或者蒸馏法进行干燥。
[0020]优选地，干燥时，设置温度为25°C~100°C。
[0021]优选地,所述石墨烯量子点水溶液为强酸氧化法、Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法或水热法制得。
[0022]优选地，所述石墨烯量子点水溶液中石墨烯量子点的横向尺寸小于lOOnm，且所述石墨烯量子点中碳与氧原子比`为2:1~20:1。
[0023]优选地，所述向所述混合溶液中加入非极性溶剂的步骤中，所述非极性溶剂为所述混合溶液体积0.5-10倍。
[0024]优选地，在所述氧化石墨烯量子点水溶液中混入表面活性剂以形成第一混合溶液的步骤中，所述表面活性剂的质量为所述氧化石墨烯量子点质量的I~20倍，且采用震荡、搅拌或者超声进行混合。
[0025]如上所述，本发明的氧化石墨烯量子点的提纯方法，具有以下有益效果:
[0026]主要利用表面活性剂与氧化石墨烯量子点表面阴离子基团之间较强的电荷作用，形成表面疏水的氧化石墨烯量子点，降低氧化石墨烯量子点在水中的分散性，使得氧化石墨烯量子点从含杂质离子或分子的水溶液中向不溶于水的非极性溶剂中转移，从而获得不含无机盐杂质的氧化石墨烯量子点溶液，进一步经干燥处理后可得到高纯度氧化石墨烯量子点粉体。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1至图3显示为本发明的氧化石墨烯量子点的提纯方法的示意图。
[0028]元件标号说明
[0029]10环己烷层
[0030]20量子点水溶液层
[0031]30氧化石墨烯量子点/环己烷溶液
[0032]40含盐水溶液
[0033]SlO ~S20 步骤
【具体实施方式】[0034]本发明的技术方案中提供一种从水溶液中萃取氧化石墨烯量子点的方法，主要利用阳离子型表面活性剂与氧化石墨烯量子点表面阴离子基团之间较强的电荷作用，形成表面疏水的氧化石墨烯量子点，降低氧化石墨烯量子点在水中的分散性，使得氧化石墨烯量子点从从含杂质离子或分子的水溶液中向不溶于水的非极性溶剂中转移，从而获得不含无机盐杂质的氧化石墨烯量子点溶液，进一步经干燥处理后可得到高纯度氧化石墨烯量子点粉体。
[0035]以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的【具体实施方式】加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0036]请参阅图1。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
[0037]具体的，如图1所示，本发明提供的氧化石墨烯量子点的提纯方法包括；
[0038]首先，执行步骤SlO:提供氧化石墨烯量子点水溶液；
[0039]—般的，所述石墨烯量子点水溶液为强酸氧化法、Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法或水热法制得。其中含有很多由于化学制备方法中使用氧化剂、插层剂或辅助剪切剂等而引入的无机盐杂质离子，这些无机盐杂质离子不利于后续还原制备石墨烯量子点及其在下游光电材料和器件领域中的应用。
[0040]另外，所述石墨烯量子点水溶液中石墨烯量子点的横向尺寸小于lOOnm，且所述石墨烯量子点中碳与氧原子比为2:1~20:1。
[0041]接下来，执行步骤S20:在所述氧化石墨烯量子点水溶液中混入表面活性剂以形成混合溶液；
[0042]其中，所述表面活性剂是指具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的物质。
[0043]表面活性剂的分子结构具有两亲性:一端为亲水基团，另一端为憎水基团。氧化石墨烯量子点本身是亲水的，在水中又很好的分散性，而在非极性溶剂中不能分散，本步骤中，加入表面活性剂后，离子型表面活性剂能与氧化石墨烯量子点之间形成离子键合，与量子点共同构造成为一个疏水的整体，使得量子点更倾向于在与水不互溶的非极性溶剂中稳定分散，如此，由于能量最低化驱动，量子点向非极性溶剂中转移。
[0044]本步骤中，所述表面活性剂优选采用为含长链烷烃的季铵盐类离子型表面活性齐Li，具体可以为双十二烷基二甲基漠化按、十二烷基二甲基漠化按、双十烷基二甲基漠化铵、双十六烷基二甲基溴化铵或四甲基溴化铵。该类表面活性剂起作用的部分是阳离子，其分子结构主要部分是一个五价氮原子。所述季铵盐型阳离子表面活性剂不受介质pH的影响，始终保持着带有正电荷的表面活性部分。
[0045]具体的，季铵盐内离子型表面活性剂可在水中电离出的两亲离子亲水端含有胺基，带正电，可与氧化石墨烯量子点上带负电的羧基、羟基之间形成离子键合；键合后表面活性剂的疏水端如果是长链烷基，疏水性更强，更易实现量子点向疏水的非极性溶剂中转移。
[0046]在其它实施方式中，其他铵盐类阳离子型表面活性剂可能也可以使用。
[0047]所述表面活性剂的质量根据溶液中量子点的浓度决定的，一般为所述氧化石墨烯量子点质量的I~20倍。太多，浪费表面活性剂；太少，量子点疏水化改性不充分，不能实现很好的量子点转移。且采用震荡、搅拌或者超声分散进行混合。
[0048]接下来，执行步骤S30:向所述混合溶液中加入非极性溶剂，以将对所述氧化石墨烯量子点萃取到所述非极性溶剂中，得到氧化石墨烯量子点非极性溶液；其中，所述非极性溶剂的体积适于能够尽量的溶解所有氧化石墨烯量子点，而又不至于太多造成浪费。优选的，所述非极性溶剂的体积为所述混合溶液体积0.5-5倍。
[0049]由于非极性溶剂不溶于水，且可以溶解修饰过的氧化石墨烯量子点，因而可以在本步骤中实现萃取氧化石墨烯量子点，得到氧化石墨烯量子点的非极性溶液。
[0050]接下来，执行步骤S40:干燥所述氧化石墨烯量子点非极性溶液，以得到氧化石墨烯量子点粉体。
[0051]其中，由于非极性溶液的沸点较低，本步骤中，干燥过程应在较低温度下进行，否则容易产生爆炸或者燃烧等现象。优选的，由于采用旋转蒸发法或者蒸馏法操作比较方便，故采用采用旋转蒸发法或者蒸馏法进行干燥，干燥时，设置温度为25°C~100°C。
[0052]经过上述工艺，得到氧化石墨烯量子点粉体。
[0053]实施例1
[0054]取30mL氧化石墨`烯量子点水溶液，所述氧化石墨烯量子点水溶液为强酸氧化法制备得到，其中含有无机盐离子杂质；
[0055]向所述氧化石墨烯量子点水溶液中加入IOOmg双十二烷基二甲基溴化铵水溶液，进行超声分散，进行时间为lOmin，得到石墨烯量子点与双十二烷基二甲基溴化铵的混合溶液；
[0056]向所述石墨烯量子点与双十二烷基二甲基溴化铵的混合溶液中加入30mL环己烷，如图2所示，此时上层为无色环己烷层10，下层为棕色量子点水溶液层20 ；
[0057]进行震荡5min，然后静置lOmin，得到上层为棕色的氧化石墨烯量子点/环己烷溶液30和下层为接近无色透明的含盐水溶液40，如图2所示。
[0058]取上述上层氧化石墨烯量子点/环己烷溶液30，加入到50mL圆底烧瓶中，设置温度为50°C，进行旋转蒸发，直到溶剂完全挥发，得到深棕色氧化石墨烯量子点粉体。
[0059]对本实施例中提纯前后氧化石墨烯量子点溶液各元素的含量进行分析，得到如下表表一所不:[0060]
【权利要求】
1.一种氧化石墨烯量子点的提纯方法，其特征在于，所述氧化石墨烯量子点的提纯方法至少 包括: 提供氧化石墨烯量子点水溶液； 在所述氧化石墨烯量子点水溶液中混入表面活性剂以形成混合溶液； 向所述混合溶液中加入非极性溶剂，以将所述氧化石墨烯量子点萃取到所述非极性溶剂中，得到氧化石墨烯量子点非极性溶液； 干燥所述氧化石墨烯量子点非极性溶液，以得到氧化石墨烯量子点粉体。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯量子点的提纯方法，其特征在于:所述表面活性剂为含长链烷烃的季铵盐类离子型表面活性剂。
3.根据权利要求1或2所述的氧化石墨烯量子点的提纯方法，其特征在于:所述表面活性剂为双十二烷基二甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、双十烷基二甲基溴化铵、双十六烷基二甲基溴化铵或四甲基溴化铵。
4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯量子点的提纯方法，其特征在于:所述非极性溶剂为环己烷、正己烷、氯仿、乙酸乙酯、苯或甲苯。
5.根据权利要求1所述的氧化石墨烯量子点的提纯方法，其特征在于:所述干燥所述氧化石墨烯量子点非极性溶液，以得到氧化石墨烯量子点粉体的步骤中采用旋转蒸发法或者蒸馏法进行干燥。
6.根据权利要求5所述的氧化石墨烯量子点的提纯方法，其特征在于:干燥时，设置温度为 25°C~100°C。
7.根据权利要求1所述的氧化石墨烯量子点的提纯方法，其特征在于:所述石墨烯量子点水溶液为强酸氧化法、Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法或水热法制得。
8.根据权利要求1所述的氧化石墨烯量子点的提纯方法，其特征在于:所述石墨烯量子点水溶液中石墨烯量子点的横向尺寸小于lOOnm，且所述石墨烯量子点中碳与氧原子比为 2:1 ~20:1。
9.根据权利要求1所述的氧化石墨烯量子点的提纯方法，其特征在于:所述向所述混合溶液中加入非极性溶剂的步骤中，所述非极性溶剂为所述混合溶液体积0.5-10倍。
10.根据权利要求1所述的氧化石墨烯量子点的提纯方法，其特征在于:在所述氧化石墨烯量子点水溶液中混入表面活性剂以形成第一混合溶液的步骤中，所述表面活性剂的质量为所述氧化石墨烯量子点质量的I~20倍，且采用震荡、搅拌或者超声分散方式进行混入口 ο
【文档编号】C01B31/04GK103708447SQ201310740378
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月27日 优先权日:2013年12月27日
【发明者】何朋, 孙静, 丁古巧, 谢晓明, 江绵恒 申请人:中国科学院上海微系统与信息技术研究所