一种亚磷酸酯类抗氧剂9228的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种亚磷酸酯类抗氧剂9228的制备方法。包括如下步骤：将季戊四醇和有机溶剂加入到反应器中，于50?60℃搅拌下，加入催化剂和三氯化磷，并在该温度下反应，缓慢升温100?120℃，回流反应，得到中间体二氯二亚磷酸季戊四醇酯溶液；将2,4?二枯基苯酚和有机溶剂加入到上述获得的中间体中，在催化剂的作用下，进行回流反应，减压蒸馏去除有机溶剂，然后向反应体系中加入中和溶剂和中和剂，中和回流反应，粗产物经过滤、重结晶、离心、洗涤、干燥，即得目标产物。本发明所需原料市场供应广泛，价格便宜，具有反应条件温和，控制简单方便，副产物HCl易回收等优点，能够满足企业大规模生产的条件。
【专利说明】
一种亚磷酸酯类抗氧剂9228的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于橡塑助剂抗氧剂领域，具体的涉及一种亚磷酸酯类抗氧剂9228的制备 方法。
【背景技术】
[0002] 抗氧剂是有效降低塑料材料自氧化反应速度、延缓塑料材料老化降解的塑料助 剂，在塑料的聚合、造粒、储存和加工等阶段，均有抗氧剂的应用。亚磷酸酯类抗氧剂是一种 多功能性辅助抗氧剂，因其具有能将氢过氧化物分解、抑制其自动催化、与主抗氧剂的协同 作用良好等优点而被广泛应用于各种塑料产品的加工过程中。季戊四醇双亚磷酸酯类抗氧 剂是指以季戊四醇为骨架，以三价磷为官能团构成的一类抗氧剂。
[0003] 抗氧剂9228(学名为二（2，4_二枯基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯）是一种新型的季 戊四醇双亚磷酸酯类化合物，它可以取代常规的小分子量亚磷酸酯类抗氧剂，是能够满足 高温加工、高色质要求的亚磷酸酯新结构和高效的受阻酚/亚磷酸酯复合抗氧剂新品种。由 于其具有优越的水解稳定性、耐高温性、抗水解性、抗挥发性和加工热稳定性而日益受到行 业瞩目。抗氧剂9228也已愈来愈广泛地应用于加工温度更高的特种工程塑料，如聚砜、聚醚 砜、液晶聚合物(LCP)等体系，有效地改善提高其高温熔融加工热稳定性、抗变色性及熔体 流变稳定性。目前，抗氧剂9228已被Dover化工公司垄断生产，打破外国企业的垄断技术，实 现抗氧剂9228的国内工业化生产已迫在眉睫。
【发明内容】
[0004] 本发明根据二(2，4-二枯基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯的结构特点，提供一种操作 简单，收率和纯度高，产品性能优异的合成抗氧剂9228的路线，使其能够在国内实现工业化 生产。
[0005] 本发明所采用的技术方案如下：一种亚磷酸酯类抗氧剂9228的制备方法，包括如 下步骤：
[0006] 1)将季戊四醇和有机溶剂加入到反应器中，于50°C_60°C，搅拌下，加入催化剂和 三氯化磷，并在50°C-60°C下反应2-3h，缓慢升温至100-120°C，回流反应2-3h，得到中间体 二氯二亚磷酸季戊四醇酯溶液；
[0007] 2)将2，4_二枯基苯酚和有机溶剂加入到步骤1)获得的中间体二氯二亚磷酸季戊 四醇酯溶液中，在催化剂的作用下，于100_120°C下回流反应4-7h，减压蒸馏去除有机溶剂， 然后向反应体系加入中和溶剂和中和剂，于100-120°C下，中和回流反应0.5-lh，粗产物经 过滤、重结晶、离心、洗涤、干燥，即得目标产物。
[0008] 优选的，按摩尔比，季戊四醇:三氯化磷=1:1.1-1.3。更优选的，季戊四醇:三氯化 磷==1:1 · 1 〇
[0009] 优选的，所述的催化剂为三乙胺、二正丁胺、三乙醇胺、N，N-二甲基甲酰胺或四甲 基氯化铵中的一种或二种以上的混合。更优选的，所述的催化剂为三乙胺。
[0010] 优选的，所述的有机溶剂为甲苯或二甲苯。更优选的，所述的有机溶剂为甲苯。
[0011] 优选的，按摩尔比，2，4-二枯基苯酚:季戊四醇=1:1.0-1.5。
[0012] 优选的，步骤2)中，所述的中和溶剂是甲苯或二甲苯，中和剂为二正丁胺。
[0013]优选的，步骤2)中，所述重结晶中，结晶溶剂为烷烃或低级醇类溶剂。更优选的，所 述的低级醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。
[0014] 本发明的反应过程如下：
[0015] 1)生成中间体二氯二亚磷酸季戊四醇酯的反应方程式为：
[0017] 2)合成产物二(2.4二枯基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯的化学反应方程式为：
[0019]本发明的有益效果是:采用本发明的方法，制备的亚磷酸酯类抗氧剂9228经HPLC 测定其纯度多99%，收率可达80%以上，主要杂质为2,4_二枯基苯酚。本发明制备的亚磷酸 酯类抗氧剂9228所需的三种主要原料市场供应广泛且价格比较便宜，具有反应条件温和， 容易进行，控制简单方便，副产物HC1容易回收等优点，适合工业化生成。
【具体实施方式】
[0020] 实施例1 一种亚磷酸酯类抗氧剂9228的制备方法
[0021] 1)向装有搅拌桨、回流冷凝管、温度计及氯化氢吸收装置的反应器中，加入季戊四 醇5g，甲苯60ml，在50°C，搅拌下，加入三乙胺0.5g，三氯化磷11. lg，在50°C下反应2h，然后 缓慢升温至ll〇°C，回流反应2h，得到中间体二氯二亚磷酸季戊四醇酯溶液。
[0022] 2)将含有25.5g 2，4_二枯基苯酚的甲苯溶液40ml滴加到上述制备的中间体二氯 二亚磷酸季戊四醇酯溶液中，滴加时间0.5h，滴加完毕后，在三乙胺的作用下，于100°C_120 °(：下，回流反应5h。反应结束后，减压蒸馏回收反应溶剂甲苯，然后加入中和甲苯120ml与中 和剂二正丁胺lg，升温至l〇〇°C中和反应0.5h，使体系PH=8左右，热过滤，滤除体系中的盐 类物质，再次减压蒸馏回收中和溶剂甲苯，粗产物加入结晶溶剂甲醇150ml进行重结晶，离 心、洗涤干燥，得到白色粉状产品，即为抗氧剂9228，收率为80.5 %。
[0023]如表1所示：产物经过数字熔点仪检测，熔点229.9-230.8°C，经HPLC检测，抗氧剂 9228主含量达99.3%。
[0024] 经过红外光谱检测，在1227cm-1出现P-0-苯环的振动吸收峰（1 240~1190cm-4 ; 1016cm-1出现P-0-C键的振动吸收峰（1050~1030cm-有芳环上C = C键吸收峰（1500~ 1600cm-3 4957(^-1出现-CH3，-CH2的伸缩和弯曲振动峰；1495cm-1为苯环骨架振动吸收 峰;与目的产物结构中的主要基团红外特征吸收峰一致。
[0025]实施例2-种亚磷酸酯类抗氧剂9228的制备方法
[0026] 1)向装有搅拌桨、回流冷凝管、温度计及氯化氢吸收装置的反应器中，加入季戊四 醇5g，甲苯60ml，在50°C，搅拌下，加入三乙胺0.5g，三氯化磷11. lg，在50°C下反应2h，然后 缓慢升温至ll〇°C，加热回流反应2h，得到中间体二氯二亚磷酸季戊四醇酯溶液。
[0027] 2)将含有25.5g 2，4-二枯基苯酚的甲苯溶液40ml滴加到上述制备的中间体二氯 二亚磷酸季戊四醇酯溶液中，滴加时间0.5h，滴加完毕后，在三乙胺的作用下，于100°C_120 °(：下，回流反应4h。反应结束后，减压蒸馏回收反应溶剂甲苯，然后加入中和甲苯120ml与中 和剂二正丁胺lg，升温至l〇〇°C中和反应0.5h，使体系PH=8左右，热过滤，滤除体系中的盐 类物质，再次减压蒸馏回收中和溶剂甲苯，粗产物加入结晶溶剂甲醇150ml进行重结晶，离 心、洗涤干燥，得到白色粉状产品，即为抗氧剂9228，收率为78.0 %。
[0028]如表1所示：产物经过数字熔点仪检测，熔点225.4-236.7 °C ;经HPLC检测，产物主 含量达99.2%。
[0029] 经过红外光谱检测，在1227cm-1出现P-0-苯环的振动吸收峰（1 240~1190cm-4 ; 1016cm-1出现P-0-C键的振动吸收峰（1050~1030cm-有芳环上C = C键吸收峰（1500~ 1600cm-3 4957^11-1出现-CH3，-CH2的伸缩和弯曲振动峰；1495cm-1为苯环骨架振动吸收 峰;与目的产物结构中的主要基团红外特征吸收峰一致。
[0030] 实施例3-种亚磷酸酯类抗氧剂9228的制备方法
[0031] 1)向装有搅拌桨、回流冷凝管、温度计及氯化氢吸收装置的反应器中，加入季戊四 醇5g，甲苯60ml，在50°C，搅拌下，加入三乙胺0.5g，三氯化磷11. lg，在50°C下反应2h，然后 缓慢升温至ll〇°C，加热回流反应2h，得到中间体二氯二亚磷酸季戊四醇酯溶液。
[0032] 2)将含有25.5g 2，4_二枯基苯酚的甲苯溶液40ml滴加到上述制备的中间体二氯 二亚磷酸季戊四醇酯溶液中，滴加时间0.5h，滴加完毕后，在三乙胺的作用下，于100°C_120 °(：下，回流反应6h。反应结束后，减压蒸馏回收反应溶剂甲苯，然后加入中和甲苯120ml与中 和剂二正丁胺lg，升温至l〇〇°C中和反应0.5h，使体系PH=8左右，热过滤，滤除体系中的盐 类物质，再次减压蒸馏回收中和溶剂甲苯，粗产物加入结晶溶剂甲醇150ml进行重结晶，离 心、洗涤干燥，得到白色粉状产品，即为抗氧剂9228,收率为82.4%。
[0033]如表1所示:产物经过数字熔点仪检测，熔点226.7-228.8°C ;产物经HPLC检测，产 物主含量达99.3%。
[0034] 经过红外光谱检测，在1227cm-1出现P-0-苯环的振动吸收峰（1 240~1190cm-4 ; 1016cm-1出现P-0-C键的振动吸收峰（1050~1030cm-有芳环上C = C键吸收峰（1500~ 1600cm-3 4957^11-1出现-CH3，-CH2的伸缩和弯曲振动峰；1495cm-1为苯环骨架振动吸收 峰;与目的产物结构中的主要基团红外特征吸收峰一致。
[0035]表1实验结果数据表
[0037] 实施例4 一种亚磷酸酯类抗氧剂9228的制备方法
[0038] 方法同实施例1，只是改变催化剂，结果如表2
[0039] 表 2
[0042]以上通过具体的实施示例进一步说明本发明，这些实施示例仅仅是用于更详细具 体地说明之用，而不用于以任何形式限制本发明。本领域技术人员清楚，在实施例中，如未 特殊说明，本发明所选用的原料和操作方法是本领域公知的。
【主权项】
1. 一种亚磷酸酯类抗氧剂9228的制备方法，其特征在于包括如下步骤： 1) 将季戊四醇和有机溶剂加入到反应器中，于50°C-60°C，搅拌下，加入催化剂和三氯 化磷，并在50 °C-60 °C下反应2-3h，缓慢升温至100-120°C，回流反应2-3h，得到中间体二氯 二亚磷酸季戊四醇酯溶液； 2) 将2，4_二枯基苯酚和有机溶剂加入到步骤1)获得的中间体二氯二亚磷酸季戊四醇 酯溶液中，在催化剂的作用下，于100-120°C回流反应4-7h，减压蒸馏去除有机溶剂，然后向 反应体系加入中和溶剂和中和剂，于100-120°C下，中和反应0.5-lh，粗产物经过滤、重结 晶、离心、洗涤、干燥，即得目标产物。2. 根据权利要求1所述的一种亚磷酸酯类抗氧剂9228的制备方法，其特征在于:按摩尔 比，季戊四醇:三氯化磷=1:1.1-1.3。3. 根据权利要求1或2所述的一种亚磷酸酯类抗氧剂9228的制备方法，其特征在于:所 述的催化剂为三乙胺、二正丁胺、三乙醇胺、N，N-二甲基甲酰胺或四甲基氯化铵中的一种或 二种以上的混合。4. 根据权利要求1或2所述的一种亚磷酸酯类抗氧剂9228的制备方法，其特征在于:所 述的有机溶剂为甲苯或二甲苯。5. 根据权利要求1或2所述的一种亚磷酸酯类抗氧剂9228的制备方法，其特征在于：按 摩尔比，2,4-二枯基苯酚:季戊四醇= 1:1.0-1.5。6. 根据权利要求1或2所述的一种亚磷酸酯类抗氧剂9228的制备方法，其特征在于：步 骤2)中，所述的中和溶剂是甲苯或二甲苯，中和剂为二正丁胺。7. 根据权利要求1或2所述的一种亚磷酸酯类抗氧剂9228的制备方法，其特征在于：步 骤2)中，所述重结晶中，结晶溶剂为烷烃或低级醇类溶剂。8. 根据权利要求7所述的一种亚磷酸酯类抗氧剂9228的制备方法，其特征在于:所述的 低级醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。
【文档编号】C07F9/6574GK105949243SQ201610312037
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月12日
【发明人】王磊, 于艳梅, 吴尚锋
【申请人】营口市风光化工有限公司