专利名称：抗氧剂三壬苯基亚磷酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种亚磷酸酯类抗氧剂，特别是抗氧剂三壬苯基亚磷酸酯又称抗氧剂TNP的制备方法。
背景技术：
亚磷酸酯类抗氧剂是塑料工业、橡胶工业广泛使用的一类助剂，抗氧剂TNP是其中用量最大的一种。制备此产品的工艺路线主要有两类，一类是无溶剂法，它有包括直接剂和催化法两种方法。如美国专利US5532401提供一种无溶剂直接法制备三壬苯基亚磷酸酯的方法，该法采用过量的壬基酚与三氯化磷混合搅拌反应，反应副产物HCL由薄膜蒸发器除去，此类方法的缺点是反应时间长，产品色度偏高；日本专利JP07039884无溶剂催化法，该类方法的缺点是催化剂去除比较困难。另一类是溶剂法，其中的溶剂催化法具有催化剂去除困难，反应溶剂也不易蒸除干净的致命缺点；还有一种是相转移法，该法不加催化剂，但需加入水，升温至90℃左右反应，除去反应液中的水相后，有机相还需用水洗涤，最后蒸出溶剂，得到产品TNP，其的缺点是产品质量不稳定，生产过程中的废水量比较大。
技术内容本发明的目的是提供一种工艺简单，通过对生产过程的不同控制，可以得到不同牌号的抗氧剂TNP产品，并且能降低三废排放的抗氧剂TNP的制备方法。
本发明制备抗氧剂TNP的工艺采用壬基酚与三氯化磷为原料，加入有机溶剂，不使用催化剂进行反应。三氯化磷与壬基酚的摩尔比以1∶3～1∶5为宜，尤其以1∶3.0～1∶3.5更好，有机溶剂为C5～C7脂肪烃或C6～C10芳香烃。溶剂使用量为壬基酚的20～100％(重量)。将一定量的壬基酚和有机溶剂投入反应釜中，加入三氯化磷与之反应。壬基酚与有机溶剂为一次加入；为减少副反应的发生，使反应朝着目标方向进行，三氯化磷为连续加入。反应温度分三段0～50℃、50～130℃、130～180℃，反应真空度也分三段0～100mmHg、100～400mmHg、400～630mmHg。反应过程中生成的氯化氢气体经水吸收后得到盐酸。反应结束后，不经任何后处理即可得到抗氧剂TNP产品。通过调整三氯化磷与壬基酚的摩尔比、生产过程的工艺条件，可以调整产品的性能指标，从而得到不同牌号的抗氧剂TNP。
由于本发明在反应初期使用溶剂，在反应中后期不使用溶剂(受高温被蒸出)，使得该产品的工业化易于进行，克服了已有技术的缺点。
本发明的工艺路线简单，生产过程中基本没有三废排放。本工艺易于工业化，有利于大批量的生产。可以通过对生产过程的不同控制，得到不同牌号的抗氧剂TNP产品，更有利于适应市场的需求。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1在1000毫升四口烧瓶中加入400克壬基酚，200毫升正戊烷，搅拌均匀后，在20℃常压下缓慢加入三氯化磷52.5毫升。升温到90℃，蒸出溶剂后在200mmHg真空度下维持温度2小时，然后升温到170℃，在610mmHg真空度下继续反应3小时，降温后得到的抗氧剂TNP，其相对密度 为0.991，酸值为0.02mgKOH/g，折光率 为1.5279，磷含量为4.29％，可用于聚丙烯塑料中。
实施例2在1000毫升四口烧瓶中加入500克壬基酚，200毫升甲苯，搅拌均匀后，在15℃常压下缓慢加入三氯化磷63毫升。升温到120℃，蒸出溶剂后在300mmHg真空度下维持温度1小时，然后升温到170℃，在620mmHg真空度下继续反应4小时，降温后得到的抗氧剂TNP，其相对密度 为0.985，酸值为0.03mgKOH/g，折光率 为1.5260，磷含量为4.21％，可用于丁腈橡胶中。
权利要求
1.一种抗氧剂三壬苯基亚磷酸酯的制备方法，采用壬基酚与三氯化磷为原料，其特征在于将壬基酚和有机溶剂投入反应釜中，加入三氯化磷与之反应；壬基酚与有机溶剂为一次加入，三氯化磷为连续加入。反应温度分三段0～50℃、50～130℃、130～180℃，反应真空度也分三段0～100mmHg、100～400mmHg、400～630mmHg；有机溶剂的加入量为壬基酚的20～100重量％，反应结束后，不经任何后处理即可得到抗氧剂。
2.根据权利要求1所述抗氧剂的制备方法，其特征在于三氯化磷与壬基酚的摩尔比为1∶3～1∶5。
3.根据权利要求1所述抗氧剂的制备方法，其特征在于三氯化磷与壬基酚的摩尔比为1∶3.0～1∶3.5。
4.根据权利要求1所述抗氧剂的制备方法，其特征在于使用C5～C7脂肪烃、C6～C10芳香烃作为溶剂。
全文摘要
一种制备抗氧剂TNP的工艺。以壬基酚与三氯化磷为原料，液态有机物为溶剂，反应在0～180℃温度及0～630mmHg真空度条件下进行。反应过程中生成的氯化氢经水吸收可得到盐酸。通过调整三氯化磷与壬基酚的摩尔比可以得到不同牌号的抗氧剂TNP。
文档编号C09K15/32GK1427064SQ0114435
公开日2003年7月2日 申请日期2001年12月17日 优先权日2001年12月17日
发明者柯长颢, 王爱军, 王晓华, 曹耀强, 杨慧明, 何春, 张芳琴, 周芳, 吴海霞, 左瑾, 白文智, 马翠芳 申请人:中国石油天然气集团公司, 中国石油兰州化学工业公司