专利名称:以亚磷酸衍生物为基的杀菌剂组成的制作方法
本发明涉及防治真菌病保护植物的杀菌剂组成以及对植物的抗真菌病的处理方法，即通过施用组合的两种活性成分-一种亚磷酸衍生物和吡氧呋(pyroxyfur)。
乙膦铝(phosethy-A1)，这是三(个)(邻乙基)膦酸铝或乙亚磷酸铝的通用名称，它是以其内吸性杀菌剂特性，特别是抗藻菌类，尤其是抗稻苗疫霉(phytophthora sp)和葡萄霜霉病菌(plasmopara viticola)的特性而为人所周知。
吡氧呋为2-氯-6-(2-呋喃基甲氧基)-4-(三氯甲基)-吡啶的通用名称，是以其抗土壤真菌，尤其是抗某些疫霉(phytophthora)的杀菌剂特性而为人所周知。
然而，它对其他具有重要意义的真菌，如镰孢(拟分支孢镰孢fusarium sp)和某些腐霉(pythium)在大量应用于处理种子情况下则作用尚不够大。
本发明专利申请人已令人惊奇地发现，如果把吡氧呋与亚磷酸的一种衍生物，特别是乙膦铝(虽然实际上它对使种子得病的土壤真菌挥凶饔)配合起来，可能获得植物的良好抗真菌病作用。
亚磷酸衍生物(化合物A)的意思就是指亚磷酸含1-4碳原子的基团烷基膦酸类以及这些酸的碱金属盐类、碱土金属盐类和铝盐。
本发明的目的是获得保护植物抗真菌病的杀菌剂组成，其特征在于它们含有如上述所明确的亚磷酸衍生物和吡氧呋的混合物。纵然，在此所述两种活性物质的混合物中，重量比可在一个宽广的范围内变动，但一般情况下，主要是根据需防治的真菌的自然属性和毒力的变动，通常选配时，每份吡氧呋含0.01-200000份的亚磷酸衍生物。
作为亚磷酸的衍生物的例子，我们可列举如亚磷酸它的碱金属，碱土金属的中性盐式酸式盐，以及碱金属的乙基膦酸盐，碱土金属的乙基亚膦酸盐和铝的乙基亚膦酸盐。
本发明同时涉及一种对植物的抗真菌病的处理方法，它包括施用如上文所明确的亚膦酸衍生物和吡氧呋的组合物。施药时可采取同时施药法(以使用前配制好的形式或即时配制的形式施药)或以相继方式施药。
以下实例具体说明了按照本发明组配的组合物的协同作用(增效作用)。
实施例1.对腐霉(pythium arrhenomanes)的玻璃器内(体外)试验向一系列经过120℃高压蒸汽灭菌器消毒灭菌的陪氏培养皿中，导入(在过冷状态)一种Sabourand(脂样糠)营养基，pH为5.6，含有15克/升的琼脂、40克/升的葡萄糖、10克/升的胨和适量的水，按陪氏培养皿每皿20毫升而定。
在填装过程中，向过冷的培养基注入活性物质(单独的乙膦铝、吡氧呋或其混合物)的丙酮溶液以获得所希求的浓度。
我们取与上述实例相类似的陪氏培养皿并如上所指出的那样进行充填，只是营养基不含有活性物质，以作为对照。
24小时后，借助来源于同一真菌的前述培养基的菌丝体的圆柱状断片的沉积给每一陪氏养皿进行接种。
陪氏培养皿在22℃+2下被保存5日，并把含有一种或多种待试验的活性物质的陪氏培养皿中的真菌的生长状态与对照组陪氏培养皿中同样的真菌的生长状态进行比较。
在这些条件下，抑制百分率是按下列公式进行计算
I＝ (T-TT)/(T-d) ×100式中I是抑制百分率，T是对照皿中菌丝体发育的平均直径，以毫米表示，TT是处理皿中菌丝体发育的平均直径，以毫米表示，d是试验开始时沉积的菌丝体断片的直径。
在这些条件下，所得结果以组成混合物的两种活性物质的混合物的真实的抑制百分率Ir与所期待的理论抑制百分率IC之比的形式记录于以下表Ⅰ中。组成混合物的两种活性物质的混合物的理论抑制百分率IC是按照林氏(limpel)公式，从混合物的每一组成活性物质的抑制百分率IA和IB出发来计算的IC=IA+IB- (IAIB)/100
对于每一混合物来说，其结果以方框表示如下Ir/IC此表(表Ⅰ)清楚地表明，对于宽广范围重量比的乙膦铝/吡氧呋来说混合物具有对真菌的明显的协同作用的特性。
实施例2对粉红镰孢(Fusarium roseum)的玻璃器内(体外)试验对粉红镰孢的试验，其操作方法如同上述实施例1。得到如表Ⅱ记录的以下结果。
此表清楚地表明，对于一个不同于实施例1的真菌来说，在宽广的乙膦铝/吡氧呋重量比值范围内，根据本发明的混合物具有明显的协同作用的特性。
实施例3对腐霉(pythium)的体内 试验通过在旋转式拌和机中处理2分钟，使落花生种子(Florunner变种)蒙上杀菌剂处理粉末，按以下方法各自地提供(剂量)
-3.3克乙膦铝/公斤种子，-0.66克吡氧呋/公斤种子，-3.3克乙膦铝和0.66克吡氧呋的混合物/公斤种子。
种子经处理后，立即播种入预先消毒的并由落花生腐霉感染的土地内。
在处理后的第10天后，翻起土地，以观察已长出的芽苗和播种颗粒数相比较的百分率，并与已长出的对照组的芽苗的结果进行对比，以得到Abbott效率系数或保护系数K。
在此条件下，得到汇集于下表中的结果
本发明同时把含有以上所描述的抗真菌组合物作为活性物质以及含有一种惰性载体和/或一种表面活性剂，有时可能还含有一种或数种或其他合适的抗真菌的活性物质的抗真菌组成均作为目标。通常，这些组成包括从0.001到95%重量的活性物质组合物以及从0.1到20%重量的表面活性剂。
这些组成是按照在本发明范围内所包括的一种方法进行制备的，这种方法在于先使各种有效成份(并料)混合，然后把它们转变成适合于农业上应用的一种混合物。
术语“载体”，在本报告中，意思是指一种有机或无机、天然或合成的物质，活性物质的组合物与其混合后，能便于在植物上、在颗粒(种子)或土壤上施药。于是，此载体一般是惰性的，而且应是农业上可接受的，尤其是对于待处理的植物是可用的。载体可以是固体(粘土、天然硅酸盐或合成硅酸盐、二氧化硅(硅石)、白垩、树脂、蜡、固态肥料等等……)或是液体(水、醇类、酮类、石油馏份、芳烃或链烷烃、氯化烃、液化气体等等……)。
表面活性剂可以有一种离子型的或非离子型的乳化剂、分散剂或湿润剂。我们可以列举如聚丙烯酸盐类;木素磺酸盐类;苯酚磺酸盐类或奈磺酸盐类;环氧乙烯对脂肪(族)醇或脂肪(族)酸或对脂肪(族)胺或对取代的酚类(特别是烷基苯酚或芳基苯酚或烷基芳基苯酚)的缩聚物，磺基琥珀酸酯的盐类;牛磺酸的衍生物(特别是烷基牛磺酸盐);醇类的合磷酯类或聚氧化乙烷化的醇类的含磷酯类。一般来说，至少有一种表面活性剂的存在是必不可少的，尤其是当惰性载体是不溶于水的以及当施药的媒介剂是水的情况下更是如此。
在本发明中所使用的组成可以是处于各种形式下，可以是固态或液态。
作为固态组成的形式，我们可举出如供喷撒或分散施药的粉剂(活性物质的含量可以允许直至100%)。
作为液态组成的形式或当施药时准备构成液态组成的形式，我们可列举如溶液剂，特别是在水中可溶解的浓缩物、乳油、乳剂、浓缩的悬浮浮剂、气雾剂、可湿粉剂(或雾化粉剂)、膏剂和在水中可分散的颗粒剂。
可乳化或可溶解的浓缩物，最经常地包含10-80%的活性物质组合物而准备施用的乳剂或溶液剂则含有0.001-20%的活性物质组合物。除了溶剂的活性物质的组合物之外，可乳化的浓缩物(乳油)还可含有一种助溶剂，以及如有必要时还含有2-20%的合适的添加剂，如稳定剂、表面活性剂、渗透剂、腐蚀抑制剂、色料(染料、颜料)以及粘着剂。
从这些浓缩物出发，我们可通过以水稀释来获得各种所需浓度的乳剂，它特别适用于植物的叶面施药。
浓缩的悬浮剂，同样可以喷雾方式使用，制备时考虑到以便得到一种不沉积的稳定的液态产品，通常它们含有10-75%的活性物质组合物0.5%-15%的表面活性剂、0.1-10%的摇溶剂、0-10%的合适的添加剂，如消泡剂、腐蚀抑制剂、稳定剂、杀生物剂的渗透剂和粘着剂等，以及作为载体的水或一种有机液体(在其中活性物质是稍可溶解的或不溶解的)某些有机固体物质或矿物盐(无机盐)可被溶解在载体中以帮助防止沉积或作为水的防冻剂。
可湿性粉剂(或可喷雾的粉剂)通常制备得使它们含有20-95%的活性物质的组合物以及往往除含有固态载体外，还含有0-5%的润湿剂、3-10%的分散剂以及如有必要的话，还含有0-10%的一种或数种稳定剂和/或其他添加剂，如渗透剂、粘着剂或抗结块剂、色料等等……。
以下为按照本发明的数种可湿性粉剂的组成(例4-例7)作为实施例描述如下10%的可湿性粉剂
-活性物质乙膦铝/吡氧呋组合物，其重量比为0.1∶1 10%-润湿剂由8-10个环氧乙烯乙氧基化的分支型的C13氧代合成醇 0.75%-分散剂中性的木素磺酸钙 12%-惰性填料碳酸钙 适量 100%50%的可湿性粉剂-活性物质乙膦铝/吡氧呋的组合物，其重量比为3000∶1 50%-润湿剂聚乙氧基化的脂肪醇 2.5%-分散剂聚乙氧基化的聚芳基苯酚5%-惰性载体白垩 42.5%75%的可湿性粉剂-活性物质乙膦铝/吡氧呋组合物，其重量比为2000∶1 75%-润湿剂 1.5%-分散剂 8%-惰性填料碳酸钙 适量 100%90%的可湿性粉剂-活性物质乙膦铝/吡氧呋组合物，其重量比为6000∶1 90%-润湿剂聚乙氧基化的脂肪醇 4%-分散剂聚乙氧基化的聚苄基苯酚6%为了获得这些可湿性粉剂或可雾化粉剂，我们在合适的拌和器中使活性物质与添加的物质紧密地混合，以及用碾磨机或其他合适的研磨机使之捣碎。这样便可得到可润湿性和悬浮性均为有利的粉剂。我们可以把上述粉剂用水配成任何所需浓度的悬浮液，而这悬浮液可非常方便地使用，尤其适合于植物的叶面施药。
根据本发明的另一实施方式，按照本发明的组成可部分或全部由水中可分散的颗粒剂所组成。这些颗粒剂具有粒径大小一般为约150和2000微米之间，以及最好是在300到1500微米之间。
活性物质的含量通常包括在约1%和90%之间，而最好是在25%和90%之间。
颗粒剂的其余部分主要是由固体填料以及可能是由赋予颗粒剂在水中具有分散性的表面活性辅助剂所构成。这些颗粒剂基本上可分成两种不同的类型，这取决于所持有的填料是水可溶解的或在水中不可溶解的。当填料是可溶解于水的填料时，它们可以是无机的和最好是有机的。利用尿素可得到良好的结果。在不溶于水的填料的情况下，最好是使用无机的，例如高岭土或膨润土。那时，填料伴配有表面活性剂(占颗粒剂重量的2-20%)，其半数以上最好由至少一种的分散剂构成，主要是阴离子型分散剂，如聚(荼磺酸的碱金属盐或碱土金属盐)或木素磺酸的碱金属盐或碱土金属盐。余下部分由非离子型或阴离子型湿润剂构成，如烷基荼磺酸的碱金属盐或碱土金属盐。
此外，尽管这并不是必不可少的，但我们可以添加其他辅助剂，如消泡剂。
颗粒剂的制备可通过先使必需的有效成份(并料)混合，然后按照自己知道的各种技术造粒(如采用糖衣丸剂术、流化床、喷雾器、挤压成形法等)。最后工序一般是磨碎，并随之通过筛选，使颗粒尺寸达到如上所述的范围。
根据本发明的一种实施方式，两种活性物质中的每一种可被配制成颗粒剂形式以及把这些以合适比例混合成颗粒剂，以便获得合适的组成的。
公式A的化合物和/或吡氧呋还可以供喷撒的粉剂形式予以使用我们可以如此利用一种含有50克的活性物质和950克的滑石粉的组成;我们可以利用一种含有20克的活性物质、10克的精细分碎的二氧化硅(硅石)和970克的滑石粉的组成;我们把这些构份混合和捣碎，并以喷撒方式使用这混合物。
根据本发明的组成通常是这样制备的即先使各种有效成分(并料)混合以获得一种浓缩的组成，随后可用水把此组成稀释以得到每一活性物质的所要求的浓度。这些组成也可以通过即时混合法来制备，即在刚好要使用前把乙膦铝基的一种抗真菌组成与吡氧呋基的一种组成混合起来。这些按照本发明配制组成的各种使用方式均同样地包括在本发明的范围内。
本发明的最后目的是一项防治植物(特别是禾本科植物和豆科植物)的真菌病的方法。
此方法在于对所述植物，以混合或各别方式施用有效量作为抗真菌剂的前述活性物质的组合物。所谓“有效量”是指能满意地防治病害的足够数量，而不致引起被处理植物的退化。
在这些处理中的利用的活性物质的每一种的剂量可根据作物类型和追求的效果在很大的限度内进行变动。
有利的是-亚磷酸的衍生物是按照50-2000克/公顷施药的，-吡氧呋是按照0.001-2000克/公顷施药的。
这些处理通常是以稀释浆液方式施药于作物上，按照用量为800-1200升/公顷，并含有活性物质组合物的浓度达到所需的每公顷的剂量数。然而，在施药时也可不超越本发明的范围，使用较浓的浆液或较稀的浆液。
在同时施用两种活性物质的情况下，使用配制好的含有上面所描述的活性物质组合物的组成较为有利。同样可以利用含有每一待组合的活性物质的组成，以及在刚要施用于植物上之前即时将这些组成混合起来，以实施本发明的施药方法。
最后，我们可以根据本发明实施的施药方式是相继地以两种活性物质的一种或另一种处理需保护的植物，以便在植物上现场地形成按照本发明的活性物质的组合物。这些实施本发明的各种方式应当被理解为同样是包括在本申请的范围内。
根据本发明的处理方法特别适宜于保护谷类作物、稻、玉米、落花生、棉花以防治这些作物的真菌病，例如稻苗绵腐病(pythium sp.)和甜菜猝倒病(Fusarium sp.)。
权利要求
1.保护植物抗御真菌病的杀菌剂组成，其特征在于含有作为活性物质的至少为一种化合物A和吡氧呋(pyroxyfur)的混合物。化合物A为亚磷酸的衍生物，从包括亚磷酸、亚磷酸的碱金属盐和碱土金属盐、(C1-C4)烷基膦酸和烷基膦酸的碱金属盐、碱土金属盐和铝盐的组中选取。
2.根据权利要求
1所述的组成，其特征在于亚磷酸的衍生物是乙膦铝(phosethyl-A1)。
3.根据权利要求
1或2所述的杀菌剂组成，其特征在于两种活性物质是处于每份吡氧呋配入0.01-200000份化合物A的重量比之下。
4.根据权利要求
1到3中任一项所述的杀菌剂组成，其特征在于它是处于配制好使用的浓缩物的形式。
5.根据权项要求1到3中任一项所述的杀菌剂组成，其特征在于它是处于一种即时配制的混合物形式。
6.保护植物抗御真菌病的方法，其特征在于施用一种亚磷酸衍生物和吡氧呋的组合物，此亚磷酸衍生物从包括亚磷酸、亚磷酸的碱金属盐和碱土金属盐、(C1-C4)烷基膦酸和烷基膦酸的碱金属盐、碱土金属盐和铝盐的组中选取。
7.根据权项要求6所述的方法，其特征在于亚磷酸的衍生物是乙膦铝(pyosethyl-A1)。
8.根据权项要求6所述的方法，其特征在于活性物质是以按照权利要求
1到4所述的任一种组成的形式下同时被施用的。
9.根据权项要求6所述的方法，其特征在于活性物质是相继地被施用的。
专利摘要
杀菌剂组成。它含有一种亚磷酸衍生物和吡氧呋的混合物作为活性物质。对植物保护可使用的组成。
文档编号A01N57/20GK86107025SQ86107025
公开日1987年4月15日 申请日期1986年10月14日
发明者梅朗陶尔·贝阿特里克斯 申请人:罗纳-布朗克农业化学公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan