基于混合碱催化剂催化的双酚类抗氧剂的制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种抗氧化剂产品及其制备方法，特别涉及一种基于混合碱催化剂催 化的双酚类抗氧剂的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 润滑油是指用在各种类型的汽车、机械设备上以减少摩擦，保护机械及加工件的 液体或半固体润滑剂，主要起润滑、冷却、防锈、清洁、密封等作用。润滑油通常由基础油和 添加剂两部分组成，基础油是润滑油的主要成分，决定着润滑油的基本性能；添加剂则可弥 补和改善基础油性能方面的不足。添加剂一方面可以赋予基础油本身没有的性质或性能， 如抗泡、破乳化等；另一方面也能改进基础油原有的性质或性能，如抗氧、抗磨、防锈等。
[0003] 近年来，随着润滑条件的日益苛刻，要求润滑油具备良好的高温抗氧化性能。相应 的，也对抗氧剂的性能提出了更高的要求。
[0004]目前常用的抗氧剂主要有胺类、酚类、含硫类和含磷类等。其中，受阻酚类抗氧剂 具有抗氧化效果好、毒性低、色泽污染性小、相容性强等优点，主要用于合成橡胶、聚烯烃塑 料、工程塑料等高分子材料以及润滑油、燃料油等油品。而在强力受阻酚类抗氧剂中，尤为 典型的产品是双酚类化合物抗氧剂产品。
[0005] 现有的合成双酚类化合物抗氧剂的方法大多数是在酸性或碱性催化剂催化条件 下进行的。
[0006] 例如CN102603491A和US3175010A公开了在碱金属催化剂如氢氧化钠、溶剂（一 羟基醇，如异丙醇）存在条件下，使2, 6-二烷基取代苯酚和甲醛水溶液发生缩合反应，并再 经一系列的后处理例如酸中和、蒸馏、洗涤、干燥等而得到4, 4' -亚甲基双（2, 6-二烷基取 代苯酚）。
[0007] 又如，1^32116524、1^28076534和1^29440864公开了在碱性催化剂如氢氧化钠或 氢氧化钾、溶剂存在条件下，使二烷基取代苯酚和甲醛水溶液或多聚甲醛进行缩合反应，并 再经一系列的后处理而得到双酚类化合物产品。
[0008] 前述的这些技术均是采用碱金属化合物如氢氧化钠等强碱为催化剂进行缩合反 应，缺点是催化剂易腐蚀设备，后处理产生的污染大，不利于环境保护，且产品质量差。
[0009] CN103193602A公开了一种以2, 6-二叔丁基苯酚、三聚乙醛为原料，采用有机碱甲 醇钠为催化剂，在溶剂石油醚存在的条件下制备抗氧剂4, 4' -乙撑二（2, 6-二叔丁基苯酚） 的方法。该工艺在反应结束后，需要进行水洗，收集有机相，分出有机相溶液进行除水、脱 色，得到的有机层要进行降温冷却、结晶，过滤才可得到所需产品。该项工艺虽然产品收率 较高（可以达到91% )，但其也存在一些缺陷，例如反应时间长，后处理复杂等。
[0010] 综上所述，现有的双酚类化合物抗氧剂的合成工艺基本都存在反应条件苛刻，操 作困难，同时后处理困难，环境污染严重，不利于工业化生产等缺陷。
【发明内容】
[0011] 本发明的主要目的在于提供一种基于混合碱催化剂催化的双酚类抗氧剂的制备 方法和应用，以克服现有技术中的不足。
[0012] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案包括：
[0013] 本发明的一实施方案之中提供的一种基于混合碱催化剂催化的双酚类抗氧剂的 制备方法包括：将二烷基取代苯酚和醛类化合物置于封闭反应器中并在有混合碱催化剂 (如下也可简称"混合碱"或"催化剂"）以及可选择添加或不添加的有机溶剂存在的条件 下进行反应，且在反应结束后经过后处理获得双酚类化合物抗氧剂产品。
[0014] 进一步的，所述双酚类化合物抗氧剂的结构如下式（I)或（II)所示：
[0015]
[0016] 式中mRs至少选自（VQ。直链烷基或者带有支链的烷基，R3S少选自Η或 直链烷基或者带有支链的烷基，R p R2、R4、R5可以相同或者不同。
[0017] 进一步的，本发明只需将前述原料、催化剂和可选择添加或不添加的有机溶剂在 封闭环境中反应即可，而无需添加其它物质，特别是水、表面活性剂等。
[0018] 进一步的，所述二烷基取代苯酚可选自但不限于下式（III)或者（IV)所表示结构 的任意一种化合物或它们的混合物：
[0019]
[0020] 其中&、R2、R3、R4至少选自C。直链烷基或者带有支链的烷基；R p R2、R3、化可 以相同或者不同。
[0021] 进一步优选的，所述的二烷基取代苯酚可以是2-叔丁基-4-甲基苯酚和/或 2, 6-二叔丁基苯酚。
[0022] 进一步的，所述混合碱催化剂的通式为MxB(0R6) 4，其中Μ包括碱金属和/或碱土 金属元素，例如Na、K、Li、Ca、Mg等，R6至少选自C ^(^直链烷基或者带有支链的烷基、环烷 基、烷基芳基，X为〇. 5或1，但不限于此。
[0023] 进一步的，所述混合碱催化剂可以是由碱金属和/或碱土金属的硼氢化合物与 R6〇H经过回流反应制得。
[0024] 进一步优选的，所述催化剂与二烷基取代苯酚的摩尔比为0. 05-0. 6:1，更进一步 优选的，所述催化剂与二烷基取代苯酚的摩尔比为〇. 1-0. 3:1。
[0025] 优选的，所述醛类化合物的通式为R7CH0,馬可优选自Η或C ^心直链烷基或者带 有支链的烷基，但不限于此。
[0026] 进一步优选的，所述醛类化合物可选自但不限于甲醛、乙醛、甲缩醛、多聚甲醛、三 聚乙醛中的一种或它们的混合物。最优选的，所述醛类化合物为多聚甲醛。在反应过程中， 多聚甲醛分解出的甲醛参与反应。
[0027] 进一步优选的，所述醛类化合物与二烷基取代苯酚的摩尔比为1-7:1。更进一步优 选的，所述醛类化合物与二烷基取代苯酚的摩尔比为2-5:1。
[0028] 优选的，该制备方法中采用的反应温度为20_150°C，反应时间为0. 5-10h。
[0029] 进一步优选的，该制备方法中采用的反应温度为40_130°C，反应时间为l_8h。
[0030] 进一步的，该制备方法中，在二烷基取代苯酚与醛类化合物的反应结束后，还向反 应混合物中加入酸进行中和，并加入去离子水使产品析出，之后采用过滤等方式将产品分 离出，获得目标产物。
[0031] 其中，所述酸包括无机酸和/或有机酸。所述无机酸包括盐酸、磷酸、多聚磷酸、 磷钨酸、高氯酸、硼酸、溴酸、碳酸、次氯酸、亚硫酸等或者它们的混合物，所述有机酸包括甲 酸、草酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、苯甲酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、叔戊酸、烷基苯磺酸等或者它 们的混合物。进一步的，所述烷基苯磺酸的烷基可以选自直链烷基或者带有支链的 烷基，烷基可以分布在对位、间位或邻位，且不限于此。所述的酸尤其优选采用有机酸。
[0032] 进一步优选的，所述酸与混合碱催化剂的摩尔比为1-5:1，尤其优选为1-2:1。
[0033] 进一步的，该制备方法中，还可选择使用溶剂，并将所述溶剂与原料、催化剂混合 后置于封闭环境中反应。
[0034] 所述溶剂为有机溶剂，例如：戊烷、己烷、辛烷、庚烷、环己烷、二氯甲烷、甲醇、乙 醇、异丙醇、叔丁醇、乙醚、环氧丙烷、四氢呋喃、N，N_二甲基甲酰胺、二甲基亚砜，甲苯、二甲 苯、石油醚、乙腈等，但不限于此。
[0035] 进一步优选的，所述溶剂的用量为5-100ml/mm〇l (相对于二烷基取代苯酚的摩尔 量），尤其优选为10-50ml/mmol (相对于二烷基取代苯酚的摩尔量）。
[0036] 在某些情况下，溶剂也是可以省略的，例如，若组成混合反应体系的某些反应原料 是液态，特别是在反应温度下是液态的，且其用量足以使整个混合反应体系呈流体状，同时 还不影响反应的顺利进行。
[0037] 本发明的一个实施方案之中还提供了所述双酚类化合物抗氧剂的用途。例如，提 供了一种润滑油组合物，其包含所述的双酚类化合物抗氧剂。又例如，提供了一种塑料或橡 胶，其中包含作为抗老剂活性成分的所述双酚类化合物抗氧剂。
[0038] 与现有技术相比，本发明的优点包括：
[0039] (1)本发明提供了一种新型的、路线设计更为科学合理的双酚类化合物抗氧剂的 生产工艺，且工艺条件温和，反应周期短，便于操作控制，工艺过程安全性高，生产过程能耗 低；
[0040] (2)本发明的工艺采用前述具有良好稳定性的混合碱催化剂，一方面催化效率高， 产品收率和纯度高（两者均达到95%以上），另一方面反应后处理大大简化，且不会对设备 造成腐蚀；
[0041] (3)本发明的工艺中优选采用厚壁耐压容器作为反应器，可以使反应体系在封闭 的状态下进行缩合反应，可有效地避免在碱性条件下多聚甲醛和烷基酚原料的氧化以及双 酚类化合物产品的氧化；
[0042] (4)本发明的工艺能够大大控制和减少污染物排放，是一种绿色环保的工艺。
【具体实施方式】
[0043] 如下将结合若干实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但这些实施例不应被 认为可以对本发明的保护范围构成任何限制。
[0044] 本发明主要是提供了一种双酚类化合物抗氧剂的新型制备工艺，其主要是以混合 碱作为催化剂，以二烷基取代苯酚和醛类化合物作为原料，将原料、催化剂和可选择的添加 或不添加的有机溶剂在封闭环境，特别是在能形成绝缘封闭环境的厚壁耐压反应器中反 应，反应结束后，反应生成物经酸中和后加入去离子水，再分离获得析出的如（I)或（II)式 所示的目标产物。该工艺过程生产周期短，产品纯度高，收率高，过程易于控制。藉由该制备 方法可以提高产品的技术、经济指标，并有利于控制和减少环境污染。另外，本发明工艺可 采用价格低廉并且易于获取的混合碱作为催化剂，不仅催化效果好，催化剂稳定性高，可提 高原料转化率，同时反应后处理大大简化，产品收率高，质量好，对设备几乎没有任何腐蚀。
[0045] 在本发明的工艺中，二烷基取代苯酚、醛类化合物等原料及混合碱催化剂、有机溶 剂的选材范围以及反应条件，包括反应温度、时间等范围可如前文所示，