专利名称：一种多取代受阻酚抗氧剂合成方法
技术领域：
本发明涉及两步法条件相对温和的合成多取代受阻酚抗氧剂的方法。
背景技术：
多取代受阻酚抗氧剂是一种无味、无嗅、低挥发性、高相对分子质量的受阻酚抗氧 剂。最具代表的是抗氧剂-330，化学名1，3，5_三甲基_2，4，6_三(3，5-二叔丁基-4-羟 基苄基)苯，和具有一定不对称性的抗氧剂1，3，5-三甲基-2- (3-甲基-5-叔丁基-4-羟 基苄基)-4，6_ 二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯。具有优良的介电性能，适用于聚烯烃 电工薄膜、PET和PBT等热塑性聚酯、聚酰胺、苯乙烯类树脂及聚氨酯、天然橡胶等弹性体材 料，具有与树脂的相容性好、耐萃取、低挥发、抗氧效率高和电绝缘性好等特点，特别适用于 高温加工的聚烯烃(如PP、PE等)管材、注塑制品、电线电缆等制品的加工领域，是抗氧剂 1010,1076的理想替代品，与亚磷酸酯、硫代酯、苯并呋喃酮等辅助抗氧剂和碳自由基捕获 剂具有良好的协同效果。目前工业上合成抗氧剂-330主要采用两步法工艺，首先用无机碱、有机胺等催化 合成2，6- 二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚，然后以80-90%的浓硫酸为催化剂，通过2，6- 二叔 丁基-4-甲氧甲基苯酚与均三甲苯反应制得。US 283857UUS 2841624,US 3006969 用金属氢氧化物合成 2，6-二叔丁基-4-甲 氧甲基苯。但是用氢氧化物做反应物不仅需要加酸去中和目标化合物，而且产率低，副产物
^^ oSU-A-395351以氢氧化钠和醋酸钠组成的缓冲液(pH = 12. 5-14. 0)做催化剂，循 环利用4次，直到溶液为中性，总产率为85%。但是随着循环次数的增多，产品的组成不稳 定，副产物增多，并且后处理操作复杂，浪费大量的水。US 4754077以二甲胺作为催化剂，产率为91.7%。但是二甲胺沸点低，易挥发且 生成的Marmich碱由于与目标化合物结构近似，不易分离。US 4952736以叔胺(比如三乙 胺、二甲基苯胺)为催化剂，虽然没有Marmich碱与目标化合物的分离难题，但产率相对较 低。CN200610032408.2以二甲胺和三乙胺为催化剂，虽然降低了反应温度，在常压下反应， 但并没有改变上面两个专利的缺点。US 5364974以N，N，N’，N’_甲基甲二胺为催化剂，胺的毒性和挥发性都有所降低， 但其产率仅为87. 2%，相对较低。US 3291842介绍一种新的合成2，6_ 二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚的方法。首先2， 6-二烷基苯酚与甲醛、二硫化碳和仲胺生成中间体，此中间体再与甲醇，氢氧化钠作用，生 成3，5- 二烷基-4-羟基苄甲醚。此方法的优点是避免了主要副产物4，4’-亚甲基-二 -2， 6-二烷基苯酚的生成，但是与前者相比不仅其产率降低，而且对环境的污染也没有降低。1987年，Derek等人以对甲基2，6_ 二烷基苯酚为原料，在Ph3BiCl2的作用下， 生成了 3，5_ 二烷基-4-羟基苄甲醚，但其产率只有41%。[Derek H. R. Barton, Neerja Yadav-Bhatnagar, Jean-Pierre Finet, Tetrahedron. 43. (2),323—332. 1987]。
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US :4340767、US :3925488、US 3026264 以 2，6-二叔丁基-4-羟甲基苯酚为原料合成多取代受阻酚抗氧剂，该法存在产率不高，产品需二次重结晶等缺点。JP 昭56-92235以2，6_ 二叔丁基苯酚为原料合成多取代受阻酚抗氧剂。此法虽 可省去合成苄醇的步骤，但其存在难于控制，收率低，质量不稳定等缺点。SU 2036893以3，5_ 二叔丁基_4_羟基苄乙酯原料合成多取代受阻酚抗氧剂。此 法存在后处理中由于萃取液中含较多的酸、酚和醋酸，增加了后处理和回收冰乙酸的难度， 造成成本高。US :4259534、US :4754077、JP 昭 56-92237、US 4870214, US 4898994 以 2，6-二 叔丁基-4-甲氧甲基苯酚为原料合成多取代受阻酚抗氧剂。该法虽然产率高，产品不需二 次结晶，但是存在在反应中须保持温度在0°C左右，且酸需滴加或酸和2，6_二叔丁基-4-甲 氧甲基苯酚同时滴加，反应时间长等缺点。US :4992597、US =4994628, US 5292969 以 2，6- 二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚为原
料合成多取代受阻酚抗氧剂。该法用酸量小，产率高，但存在在反应中需保持低压，需要大 量的分子筛去吸收副产物甲醇，且仍需滴加2，6-二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚，反应时间长 等缺点。以上发明一般实现连续化过程复杂或不可能，中间体3，5-二烷基-4-羟基苄甲醚 的产率也相对较低。本发明旨在提供一种过程易于连续操作，实现高产率合成3，5- 二烷基-4-羟基苄 甲醚和常温合成多取代受阻酚抗氧剂的方法。
发明内容
本发明目的在于，提供一种多取代受阻酚抗氧剂合成方法，该方法首先在中等沸 点具强碱性的二甲基叔多胺与中等沸点仲胺组合催化剂催化下，以2，6_ 二烷基苯酚、甲醇 和多聚甲醛为底物合成3，5- 二烷基-4-羟基苄甲醚，反应完成后直接蒸出催化剂和溶剂或 蒸出部分催化剂、甲醛、溶剂，经降温结晶、过滤，得到3，5_ 二烷基-4-羟基苄甲醚中间体； 两种方式回收的溶剂和催化剂可直接用于下批次反应；该反应体系不仅实现了高转化率与 选择性合成3，5- 二烷基-4-羟基苄甲醚，而且直接分离出催化剂和溶剂避免了传统的酸化 浓缩低温结晶工艺，实现了催化剂可回收应用。以卤代烷烃含有机醚溶剂与硫酸组合的催 化剂催化下，以均三甲苯与3，5_ 二烷基-4-羟基苄甲醚中间体为底物室温下合成多取代受 阻酚抗氧剂。硫酸加入有机醚形成硫酸醚配合物，使H离子在反应过程中缓慢释放，实现可 控反应，最终实现了常温、简单快速投料的反应过程，该反应体系不仅缩短了反应时间，并 取得了较高的收率。本发明可以避免传统方法中利用酸灭活催化剂及低温下结晶生产中间 体3，5_ 二烷基-4-羟基苄甲醚，同时实现了常温下催化剂一次加入和快速加料合成多取代 受阻酚抗氧剂，该方法相对简化了过程操作步骤，缩短了反应时间，减少了物料损耗，降低 了生产成本。本发明所述的一种多取代受阻酚抗氧剂合成方法，该方法用式(1)2，6_ 二烷基苯 酚在叔胺和仲胺组合的催化剂催化下与甲醇和多聚甲醛反应制得式(2)中间体化合物3， 5_ 二烷基-4-羟基苄甲醚，将式(2)中间体化合物在有机醚和硫酸组合的催化剂催化下与 均三甲苯反应即可得到式(3)多取代受阻酚抗氧剂化合物，反应式为
<formula>formula see original document page 6</formula>⑴⑵R,(3)R2其中式(1)、(2)和(3)中的礼和1 2为相同或不同的甲基或叔丁基或异丙基，具体 操作按下列步骤进行a、将2，6-二烷基苯酚及多聚甲醛、仲胺和叔胺组合催化剂、甲醇或含水甲醇溶液 加入反应器中，在氮气保护下，于温度70-140°C、进行反应1-5小时，反应采用间歇或连续 反应器；b、反应结束后，直接蒸出催化剂、甲醛、甲醇和水得到3，5- 二烷基-4-羟基苄甲醚 中间体；或蒸出部分甲醇、甲醛、催化剂经降温结晶、过滤，得到3，5_二烷基-4-羟基苄甲醚 中间体；两种方式回收的溶剂甲醇、甲醛和催化剂直接用于下批次反应；C、将硫酸加入到含有机醚的卤代烷烃溶剂中，再加入均三甲苯和3，5-二烷 基-4-羟基苄甲醚中间体，反应温度为10-50°C，时间为0. 5-5h，生成一取代或二取代或两 者的混合物，然后再缓慢流加相同或不同烷基的3，5- 二烷基-4-羟基苄甲醚中间体，反应 生成多取代受阻酚抗氧剂；d、反应结束后，将反应液移至分液器中，分出下层硫酸，将上层液依次中和、水洗 至PH约中性，将上层液常压或减压回收溶剂和有机醚，再加入石油醚重结晶，经分离洗涤 干燥即可得到白色固体多取代受阻酚抗氧剂。步骤a合成式(2)中间体化合物所用叔胺为N，N, N’，N’ -四甲基甲二胺或N， N，N’，N’ -四甲基乙二胺，仲胺为二乙胺或二丙胺，叔胺与仲胺摩尔比为叔胺仲胺= 1 0. 1-10。步骤a 2，6_ 二烷基苯酚与催化剂组合胺用量摩尔比为2，6_ 二烷基苯酚胺= 1-100 1。步骤a 2，6-二烷基苯酚与甲醛用量摩尔比为2，6-二烷基苯酚甲醛=1 1-3, 2，6_ 二烷基苯酚与甲醇用量摩尔比为2，6_ 二烷基苯酚甲醇=1 10-200，甲醇即为反 应原料也为反应溶剂，其中甲醇溶剂含水率重量比为小于20 %。步骤c卤代烷烃为二氯甲烷或三氯甲烷，有机醚为乙醚或异丙基醚或乙丙醚或二 氧六环或四氢呋喃或乙二醇二甲醚，有机醚与硫酸的摩尔比为有机醚硫酸=0. 5-5:1。步骤c硫酸浓度为80% _100%，硫酸的用量摩尔比为硫酸3，5_ 二烷基_4_羟 基苄甲醚=0.8-1. 5 1，硫酸为一次加入或分批次加入。步骤c均三甲苯与3，5_ 二烷基-4-羟基苄甲醚摩尔比为均三甲苯3，5_ 二烷 基-4-羟基苄甲醚=1 3-5。步骤c 3，5-二烷基-4-羟基苄甲醚中间体第一次加入量摩尔比为3，5-二烷 基-4-羟基苄甲醚均三甲苯=1-2 1，再次缓慢流加摩尔比为3，5_ 二烷基-4-羟基苄 甲醚中间体均三甲苯=1-3 1。
本发明所述的一种多取代受阻酚抗氧剂合成方法，该方法为a、将适量2，6_ 二烷基苯酚、多聚甲醛、仲胺和叔胺组合催化剂、甲醇溶液投入反应器中，在氮气保护下，温度为70-140°C，时间为l_5h，进行反应；b、反应结束后，蒸出催化剂和溶剂，得到3，5- 二烷基-4-羟基苄甲醚中间体粗品， 或蒸出部分催化剂、甲醛、溶剂，经降温结晶、过滤，得到3，5- 二烷基-4-羟基苄甲醚中间 体，两种方式回收的溶剂和催化剂及母液可直接用于下批次循环反应；C、将硫酸加入到含有机醚的卤代烷烃溶剂中形成配合物，常温下加入均三甲苯和 中间体3，5-二烷基-4-羟基苄甲醚，生成一取代或二取代或二者的混合物，然后再加入相 同取代基或不同取代基的3，5- 二烷基-4-羟基苄甲醚反应生成三取代苯抗氧剂；d、反应结束后，分出下层硫酸，上层液依次中和、水洗至中性，常压或减压蒸出溶 剂和醚，加入石油醚，加热至回流使固体溶解，冷却，结晶，过滤，洗涤，干燥得白色固体多取 代受阻酚抗氧剂。步骤a反应底物2，6-二烷基苯酚，化学式如(1)，RpR2为甲基或叔丁基或异丙基，
礼、R2为相同或不同。
<formula>formula see original document page 7</formula>步骤a叔胺分子式为
<formula>formula see original document page 7</formula>η代表1-4，如N，N，N，，N，-四甲基乙二胺或N，N，N，，N，-四甲基甲二胺。步骤a仲胺沸点为5-150°C二级胺，如二甲胺或二乙胺或二丙胺等。步骤a反应底物2，6-二烷基苯酚与多聚甲醛的摩尔比为1 1_5，当多聚甲醛少 于1时，2，6- 二烷基苯酚反应不完全且选择性降低，当多于5，目标化合物的产率不再增加 且选择性降低；二烷基苯酚与甲醇量的摩尔比为1 10-200，甲醇即为反应原料也为反应 溶剂，其中甲醇溶剂含水率小于20% (重量比)。步骤a催化剂用量为组合胺与二烷基苯酚摩尔比胺二烷基苯酚=1 1-100，当 混合胺少于0. 01时，反应时间延长且选择性不好，当混合胺大于1时，反应时间虽然缩短但 选择性不好；步骤a仲胺和叔胺的摩尔比为1 0.1-10，当叔胺少0.1，选择性不好导致产品颜 色变深，需重结晶，产率不高，当叔胺多于10时，反应时间延长且选择性不好；步骤a温度为80_150°C，当反应温度低于80°C时，反应转化率低，当反应温度高于150°C时，反应选择性不高，需重结晶；步骤a时间为l_5h，当反应时间少于Ih时，反应转化率低，当大于5h，反应没什么 明显的改进；步骤c溶剂是卤代烷烃；步骤c所用醚为直链醚为乙醚或异丙基醚或乙丙醚或乙二醇二甲醚等，环状醚为 二氧六环或四氢呋喃等；步骤c所用醚选择中等沸点的有机醚；沸点过高后处理过程中增加难度，沸点低 回收损失较大；步骤c醚与硫酸的摩尔比为1 0. 5-2 ；醚少，酸强度过大副产物多；醚多，酸在溶 液中不易释放，反应时间延长且副产物多；步骤c催化剂是80-100%的硫酸；酸浓度低，酸的强度不够，反应时间延长且副产 物多；酸浓度高，氧化性强，母液呈黑褐色，副产物多；步骤c硫酸可以一次加入，也可以分批次加入；步骤c硫酸与反应底物3，5-二烷基-4-羟基苄甲醚的摩尔比0. 8-1. 5 ；酸少反应 停留在二取代上；酸多，副产物多，且造成浪费；步骤c应底物为中间体3，5_ 二烷基-4-羟基苄甲醚，如分子式⑵所示
OH
V
CH2OCH3 (2)其中式(2)中RpR2为甲基或叔丁基或异丙基，RpR2为相同或不同；步骤c反应底物3，5-二烷基-4-羟基苄甲醚与均三甲苯的摩尔比为3-5 1 ；3, 5_二烷基-4-羟基苄甲醚少，副产物二取代过多；3，5-二烷基-4-羟基苄甲醚多，副产物4， 4’ -亚甲基-二(2，6-二叔丁基苯酚)过多；步骤c第一次加入的3，5-二烷基-4-羟基苄甲醚与均三甲苯的摩尔比为 1.5-2.5 1 ；加入的少，主要停留在一取代，反应时间延长；加入过多，副产物4，4’ -亚甲 基-二(2，6-二叔丁基苯酚)过多；步骤c再次加入的3，5_ 二烷基-4-羟基苄甲醚与均三甲苯的摩尔比为 1. 5-2. 5:1;步骤c补加的3，5- 二烷基-4-羟基苄甲醚可以一次加入，也可以流加或分批，最 好流加或分批；一次加入，副产物4，4’ -亚甲基-二(2，6-二叔丁基苯酚)过多；步骤c补加的3，5- 二烷基-4-羟基苄甲醚的时间为0. 2_lh ；时间过短，副产物4， 4’ -亚甲基-二(2，6_ 二叔丁基苯酚)过多；时间太长，对反应无益；步骤c反应温度为10_50°C，最好在15_40°C ；反应温度低，反应速率下降，反应时 间延长；反应温度高，氧化严重，母液呈褐色，产品需二次结晶。
具体实施例方式实施例1在500mL高压釜中加入49. 6g 2，6-二叔丁基苯酚，200mL甲醇，12. Ig多聚甲醛，1. 5ml 二乙胺，3. OmL四甲基乙二胺，在氮气保护下，在70°C，反应5h，反应采用间歇反应 器；反应结束后，在减压下直接蒸出溶剂和催化剂二乙胺和四甲基乙二胺，然后冷却 至室温，得到3，5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚粗品为58. 2g，含量为93. 8%，回收的溶剂甲 醇、甲醛和催化剂直接用于下批次反应；在250mL三口瓶中，温度25°C，在搅拌下依次加入25mL 二氯甲烷，2. 8ml乙醚，3ml 95%的硫酸，1.2g均三甲苯和6.4g 3，5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚粗品，反应温度为10°C， 时间为0. 5h，然后再缓慢流加3. 2g 3，5_ 二叔丁基-4-羟基苄甲醚粗品的溶液，反应生成多 取代受阻酚抗氧剂；反应结束，将反应液移至分液漏斗中，分出下层硫酸，将上层液依次用氨水中和、 水洗至中性，减压蒸出二氯甲烷，加入20mL石油醚，加热至回流使固体溶解，冷却，结晶，过 滤，洗涤，干燥即可得到白色固体多取代受阻酚抗氧剂，产率为86.2%。实施例2在500mL高压釜中加入49. 6g 2,6- 二叔丁基苯酚，13. 6g多聚甲醛，200mL甲醇， 1. 5ml 二丙胺，3. OmL四甲基乙二胺，在氮气保护下，在温度100°C，反应4h，反应采用连续反 应器；反应结束后，蒸出部分溶剂甲醇、甲醛、催化剂二乙胺和四甲基乙二胺，然后冷却 至室温，结晶，过滤，得到3，5- 二叔丁基-4-羟基苄甲醚粗品为58. 4g，含量为93. 2%，回收 的溶剂甲醇、甲醛和催化剂直接用于下批次反应；在250mL三口瓶中，温度15°C，在搅拌下依次加入25mL 二氯甲烷，3. 2ml四氢呋 喃，3ml 90%的硫酸，1.2g均三甲苯和6.4g 3，5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚粗品，反应温度 为20°C，时间为1.5h，然后缓慢流加3.2g 3，5_ 二叔丁基-4-羟基苄甲醚粗品的溶液，反应 生成多取代受阻酚抗氧剂；反应结束，将反应液移至分液漏斗中，分出下层硫酸，将上层液依次用氨水中和、 水洗至中性，减压蒸出二氯甲烷，加入20mL石油醚，加热至回流使固体溶解，冷却，结晶，过 滤，洗涤，干燥即可得到白色固体多取代受阻酚抗氧剂，产率为83.5%。实施例3在500mL高压釜中加入49. 6g 2，6_ 二叔丁基苯酚，14. 4g多聚甲醛，200mL 5%含 水甲醇溶液，1. 5ml 二丙胺，3. OmL四甲基乙二胺，在氮气保护下，在温度110°C，反应3h，反 应采用间歇反应器；反应结束后，在减压下，直接蒸出溶剂和催化剂二乙胺和四甲基乙二胺，然后冷却 至室温，得到3，5- 二叔丁基-4-羟基苄甲醚粗品为58. 4g，含量为93. 8 %，回收的溶剂甲 醇、甲醛和催化剂直接用于下批次反应；在250mL三口瓶中，温度40°C，在搅拌下依次加入25mL 二氯甲烷，1. 7ml 二氧六 环，3ml 80%的硫酸，1.2g均三甲苯和6.4g 3，5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚粗品，反应温度 为25。C，时间为2h，然后缓慢流加3. 2g 3，5- 二叔丁基_4_羟基苄甲醚粗品的溶液，反应生成多取代受阻酚抗氧剂；反应结束，将反应液移至分液漏斗中，分出下层硫酸，将上层液依次用氨水中和、水洗至中性，减压蒸出二氯甲烷，加入20mL石油醚，常压加热至回流使固体溶解，冷却，结 晶，过滤，洗涤，干燥即可得到白色固体多取代受阻酚抗氧剂，产率为81.6%。实施例4在500mL高压釜中加入0. 24mol 2-甲基_6_叔丁基苯酚，10. Og多聚甲醛，200mL 20%含水甲醇溶液，0. 5ml 二乙胺，4. OmL四甲基甲二胺，在氮气保护下，在温度120°C，反应 3h，反应采用连续反应器；反应结束后，蒸出部分甲醇、甲醛、催化剂二乙胺和四甲基乙二胺，然后冷却至室 温，结晶、过滤，得到3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苄甲醚粗品为48. 7g，含量为91. 2%，回收 的溶剂甲醇、甲醛和催化剂直接用于下批次反应；在250mL三口瓶中，温度25°C，在搅拌下依次加入25mL 二氯甲烷，2. 8ml乙丙醚， 3ml 95%的硫酸，1.2g均三甲苯和5.8g 3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苄甲醚粗品，反应温度 为30°C，时间为3h，然后缓慢流加3. Og 3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苄甲醚粗品的溶液，反 应生成多取代受阻酚抗氧剂；反应结束，将反应液移至分液漏斗中，分出下层硫酸，将上层液依次用氨水中和、 水洗至中性，减压蒸出二氯甲烷，加入20mL石油醚，加热至回流使固体溶解，冷却，结晶，过 滤，洗涤，干燥即可得到白色固体多取代受阻酚抗氧剂，产率为85.2%。实施例5在500mL高压釜中加入0. 24mol 2-甲基_6_异丙基苯酚，13. 2g多聚甲醛，200mL 10%含水甲醇，0. 5ml 二乙胺，4. OmL四甲基甲二胺，在氮气保护下，温度140°C，反应Ih，反 应采用间歇反应器；反应结束后，在减压下，直接蒸出溶剂和催化剂二乙胺和四甲基乙二胺，然后冷却 至室温，得到3-甲基-5-异丙基-4-羟基苄甲醚粗品为45. lg，含量为93. 5%，回收的溶剂 甲醇、甲醛和催化剂直接用于下批次反应；在250mL三口瓶中，温度25°C，在搅拌下依次加入25mL 二氯甲烷，2. 5ml异丙基 醚，3ml 95 %的硫酸，1. 2g均三甲苯和5. 4g3_甲基-5-异丙基-4-羟基苄甲醚粗品，反应温 度为40°C，时间为4. 5h，然后缓慢流加2. Sg 3-甲基-5-异丙基-4-羟基苄甲醚粗品的溶 液，反应生成多取代受阻酚抗氧剂；反应结束，将反应液移至分液漏斗中，分出下层硫酸，将上层液依次用氨水中和、 水洗至中性，减压蒸出二氯甲烷，加入20mL石油醚，加热至回流使固体溶解，冷却，结晶，过 滤，洗涤，干燥即可得到白色固体多取代受阻酚抗氧剂，产率为87.2%。实施例6在500mL高压釜中加入0. 24mol 2_异丙基_6_叔丁基苯酚，12. Ig多聚甲醛， 200mL 10%含水甲醇，0. 5ml 二丙胺，4. OmL四甲基甲二胺，在氮气保护下，在温度130°C，反 应2. Oh,反应采用间歇反应器；反应结束后，在减压下，直接蒸出溶剂和催化剂二乙胺和四甲基乙二胺，然后冷却 至室温，得到3-异丙基-5-叔丁基-4-羟基苄甲醚粗品为55. 8g，含量为93. 2%，回收的溶 剂甲醇、甲醛和催化剂直接用于下批次反应；
在250mL三口瓶中，温度25°C，在搅拌下依次加入25mL 二氯甲烷，2. 8ml乙二醇二 甲醚，2. 8ml 95 %的硫酸，1. 2g均三甲苯和5. 8g3_异丙基-5-叔丁基-4-羟基苄甲醚粗品， 反应温度为50°C，时间为5h，然后缓慢流加2. 9g 3-异丙基-5-叔丁基-4-羟基苄甲醚粗 品的溶液，反应生成多取代受阻酚抗氧剂；反应结束，将反应液移至分液漏斗中，分出下层硫酸，将上层液依次用氨水中和、 水洗至中性，减压蒸出二氯甲烷，加入20mL石油醚，加热至回流使固体溶解，冷却，结晶，过 滤，洗涤，干燥即可得到白色固体多取代受阻酚抗氧剂，产率为87.2%。实施例7在500mL高压釜中加入0. 24mol 2，6-二甲基苯酚，10. Og多聚甲醛，200mL 20%含 水甲醇，0. 4ml 二乙胺，4. 5mL四甲基甲二胺，在氮气保护下，在温度110°C，反应3h，反应采 用间歇反应器；反应结束后，蒸出部分甲醇、甲醛、催化剂二乙胺和四甲基乙二胺，然后冷却至室 温，结晶，过滤，得到3，5- 二甲基-4-羟基苄甲醚粗品为38. 5g，含量为91.4%，回收的溶剂 甲醇、甲醛和催化剂直接用于下批次反应；在250mL三口瓶中，温度25°C，在搅拌下依次加入25mL 1，1，1_三氯乙烷，2. 8ml 乙丙醚，3ml 95%的硫酸，1.2g均三甲苯和4. 2g 3，5-二甲基-4-羟基苄甲醚粗品，反应温 度为45°C，时间为4h，然后缓慢流加2. 9g 3-异丙基-5-叔丁基-4-羟基苄甲醚粗品的溶 液，反应生成多取代受阻酚抗氧剂；反应结束后，将反应液移至分液漏斗中，分出下层硫酸，将上层液依次用氨水中 和、水洗至中性，减压蒸出1，1，1-三氯乙烷，加入20mL石油醚，加热至回流使固体溶解，冷 却，结晶，过滤，洗涤，干燥即可得到白色固体多取代受阻酚抗氧剂，产率为85. 2%。实施例8在500mL高压釜中加入0. 24mol 2，6-二异丙基苯酚，13. 8g多聚甲醛，200mL 10% 含水甲醇溶液，0. 5ml 二乙胺，4. ImL四甲基甲二胺，在氮气保护下，在135°C下反应1. 2h，反 应采用间歇反应器；反应结束后，在减压下，直接蒸出溶剂和催化剂二乙胺和四甲基乙二胺，然后冷却 至室温，得到3，5-二异丙基-4-羟基苄甲醚粗品为52. 5g，含量为93. 5%，回收的溶剂甲 醇、甲醛和催化剂直接用于下批次反应；在250mL三口瓶中，温度25°C，在搅拌下依次加入25mL三氯甲烷，2. 5ml异丙基 醚，3ml 95%的硫酸，1.2g均三甲苯和5.7g 3，5-二异丙基-4-羟基苄甲醚粗品，反应温度 为15°C，时间为1. 0h，然后缓慢流加2. 9g 3-甲基-5-异丙基-4-羟基苄甲醚粗品的溶液， 反应生成多取代受阻酚抗氧剂；反应结束后，将反应液移至分液漏斗中，分出下层硫酸，将上层液依次用氨水中 和、水洗至中性，减压蒸出三氯甲烷，加入20mL石油醚，加热至回流使固体溶解，冷却，结 晶，过滤，洗涤，干燥即可得到白色固体多取代受阻酚抗氧剂，产率为87. 4%。实施例9在500mL高压釜中加入0. 24mol 2，6_二叔丁基苯酚，12. Ig多聚甲醛，200mL 10% 含水甲醇溶液，0. 5ml 二丙胺，4. OmL四甲基甲二胺，在氮气保护下，在温度90°C，反应3. 5h， 反应采用连续反应器；
反应结束后，在减压下，直接蒸出溶剂和催化剂二乙胺和四甲基乙二胺，然后冷却 至室温，得到3，5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚粗品为58. 9g，含量为93. 2%，回收的溶剂甲 醇、甲醛和催化剂直接用于下批次反应；在250mL三口瓶中，温度25°C，在搅拌下依次加入25mL 二氯甲烷，2. 8ml乙二醇二 甲醚，2.8ml 95%的硫酸，1.2g均三甲苯和6.4g 3，5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚粗品，反应 温度为20°C，时间为2. 5h，然后缓慢流加2. Sg 3，5-二异丙基-4-羟基苄甲醚粗品的溶液， 反应生成多取代受阻酚抗氧剂；
反应结束后，将反应液移至分液漏斗中，分出下层硫酸，将上层液依次用氨水中 和、水洗至中性，减压蒸出二氯甲烷，加入20mL石油醚，加热至回流使固体溶解，冷却，结 晶，过滤，分离，洗涤，干燥即可得到白色固体多取代受阻酚抗氧剂，产率为86. 2%。
权利要求
一种多取代受阻酚抗氧剂合成方法，其特征在于用式(1)2，6-二烷基苯酚在叔胺和仲胺组合的催化剂催化下与甲醇和多聚甲醛反应制得式(2)中间体化合物3，5-二烷基-4-羟基苄甲醚，将式(2)中间体化合物在有机醚和硫酸组合的催化剂催化下与均三甲苯反应即可得到式(3)多取代受阻酚抗氧剂化合物，反应式为其中式(1)、(2)和(3)中的R1和R2为相同或不同的甲基或叔丁基或异丙基，具体操作按下列步骤进行a、将2，6-二烷基苯酚及多聚甲醛、仲胺和叔胺组合催化剂、甲醇或含水甲醇溶液加入反应器中，在氮气保护下，于温度70-140℃、进行反应1-5小时，反应采用间歇或连续反应器；b、反应结束后，直接蒸出催化剂、甲醛、甲醇和水得到3，5-二烷基-4-羟基苄甲醚中间体；或蒸出部分甲醇、甲醛、催化剂经降温结晶、过滤，得到3，5-二烷基-4-羟基苄甲醚中间体；两种方式回收的溶剂甲醇、甲醛和催化剂直接用于下批次反应；c、将硫酸加入到含有机醚的卤代烷烃溶剂中，再加入均三甲苯和3，5-二烷基-4-羟基苄甲醚中间体，反应温度为10-50℃，时间为0.5-5h，生成一取代或二取代或两者的混合物，然后再缓慢流加相同或不同烷基的3，5-二烷基-4-羟基苄甲醚中间体，反应生成多取代受阻酚抗氧剂；d、反应结束后，将反应液移至分液器中，分出下层硫酸，将上层液依次中和、水洗至pH约中性，将上层液常压或减压回收溶剂和有机醚，再加入石油醚重结晶，经分离洗涤干燥即可得到白色固体多取代受阻酚抗氧剂。FSA00000100207400011.tif
2.根据权利1所述方法，其特征在于步骤a合成式(2)中间体化合物所用叔胺为N，N， N’，N’ -四甲基甲二胺或N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺，仲胺为二乙胺或二丙胺，叔胺与仲胺 摩尔比为叔胺仲胺=1 0. 1-10。
3.根据权利1所述方法，其特征在于步骤a2，6-二烷基苯酚与催化剂组合胺用量摩尔 比为2，6-二烷基苯酚胺=1-100 1。
4.根据权利1所述方法，其特征在于步骤a2，6-二烷基苯酚与甲醛用量摩尔比为2， 6-二烷基苯酚甲醛=1 1-3，2，6-二烷基苯酚与甲醇用量摩尔比为2，6-二烷基苯酚 甲醇=1 10-200，甲醇即为反应原料也为反应溶剂，其中甲醇溶剂含水率重量比为小于 20%。
5.根据权利1所述方法，其特征在于步骤c卤代烷烃为二氯甲烷或三氯甲烷，有机醚为 乙醚或异丙基醚或乙丙醚或二氧六环或四氢呋喃或乙二醇二甲醚，有机醚与硫酸的摩尔比 为有机醚硫酸=0. 5-5 1。
6.根据权利1所述方法，其特征在于步骤c硫酸浓度为80%-100%，硫酸的用量摩尔 比为硫酸3，5-二烷基-4-羟基苄甲醚=0.8-1. 5 1，硫酸为一次加入或分批次加入。
7.根据权利1所述方法，其特征在于步骤c均三甲苯与3，5-二烷基-4-羟基苄甲醚摩 尔比为均三甲苯3，5-二烷基-4-羟基苄甲醚=1 3-5。
8.根据权利1所述方法，其特征在于步骤c3，5_二烷基-4-羟基苄甲醚中间体第一次 加入量摩尔比为3，5_ 二烷基-4-羟基苄甲醚均三甲苯=1-2 1，再次缓慢流加摩尔比 为3，5-二烷基-4-羟基苄甲醚中间体均三甲苯=1-3 1。
全文摘要
本发明涉及一种多取代受阻酚抗氧剂合成方法，该方法采用叔胺和仲胺组合物为催化剂合成中间体产物，反应结束后，蒸出溶剂和催化剂，获得中间体粗产品，再将中间体在室温一次或分批加入到用含有机醚、硫酸和均三甲苯反应底物的卤代烷烃溶液中，合成多取代受阻酚抗氧剂。本发明所述方法避免了传统方法中利用酸灭活催化剂及低温下结晶生产中间体3，5-二烷基-4-羟基苄甲醚，同时实现了常温下催化剂一次加入和快速加料合成多取代受阻酚抗氧剂，该方法简化了过程操作步骤，缩短了反应时间，减少了物料损耗，降低了生产成本，实现了催化剂可回收再应用，并取得了较高的收率。
文档编号C07C39/15GK101805245SQ201010153018
公开日2010年8月18日 申请日期2010年4月22日 优先权日2010年4月22日
发明者向迎梅, 文彬, 杨丹红, 王 华, 王强, 王旭, 赵文军, 高林 申请人:中国科学院新疆理化技术研究所;新疆铖信丰科技有限公司